마커스 이론

이론화학에서, 마커스 이론()은 전자전달 반응의 속도, 즉 전자가 한 화학종 (전자를 전자공여체라 부름)에서 다른 화학종 (전자를 전자수용체라 부름)으로 이동하거나 점프하는 속도를 설명하기 위해 루돌프 마커스가 1956년부터 개발한 이론이다. 이 이론은 원래 두 화학종이 전자가 점프하면서 전하만 변하고 (예: Fe2+/Fe3+와 같은 이온의 산화) 큰 구조적 변화를 겪지 않는 외부권 전자전달 반응을 다루기 위해 정립되었다. 이후 두 화학종의 용해 또는 배위권의 거리나 기하학적 변화가 고려되는 내부권 전자전달 기여를 포함하도록 확장되었다 (Fe(H2O)2+ 및 Fe(H2O)3+에서 Fe-O 거리가 다르다).Contrary to Marcus' approach the inner sphere electron transfer theory of Noel S. Hush refers to a continuous change of the electron density during transfer along a geometrical coordinate (adiabatic case), and takes also into account the solvent influence as did Marcus. Hush's formulation is known as Marcus–Hush theory.Hush, N.S. Trans. Faraday Soc. 1961, 57,557

결합을 형성하거나 끊지 않는 전자전달 반응의 경우 마커스 이론은 구조적 변화를 수반하는 반응에 대해 유도된 아이링의 전이 상태 이론P. W. Atkins: Physical Chemistry, 6. Ed., Oxford University Press, Oxford 1998 p.830R.S. Berry, S. A. Rice, J. Ross: Physical Chemistry, Wiley, New York 1980, S. 1147 ff,을 대체한다. 두 이론 모두 동일한 지수 형태의 속도 방정식으로 이어진다. 그러나 아이링 이론에서 반응 동반자는 반응 과정에서 강하게 결합하여 구조적으로 정의된 활성화 착물을 형성하는 반면, 마커스 이론에서는 약하게 결합되어 개별성을 유지한다. 전자가 점프하기 전과 독립적으로 기하학적으로 유리한 상황을 만드는 것은 주변 환경, 즉 용매 (외부권) 및 용매 외피 또는 리간드 (내부권)의 열적으로 유도된 재편성이다.

외부권 전자전달 반응에 대한 원래의 고전적인 마커스 이론은 용매의 중요성을 보여주며, 용매의 편극 특성, 반응물의 크기, 전달 거리 및 산화·환원 반응의 깁스 자유 에너지 를 사용하여 활성화 깁스 자유 에너지를 계산하는 방법을 제시한다. 마커스 이론의 가장 놀라운 결과는 "역전 영역"이었다. 일반적으로 반응의 발열성이 증가함에 따라 반응 속도가 빨라지는 반면, 마커스 이론에 따르면 매우 음의  영역에서는 전자전달이 느려져야 한다. 과학자들은 30년 동안 더 느린 전자전달 속도의 증거를 찾기 위해 역전 영역을 탐색했으며, 1984년에 실험적으로 명확하게 입증되었다.Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L.: "Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106, 3047, 

루돌프 마커스는 이 이론으로 1992년 노벨 화학상을 수상했다. 마커스 이론은 광합성, 부식, 특정 유형의 화학발광, 일부 유형의 태양 전지에서의 전하 분리 등 화학 및 생물학의 여러 중요한 과정을 설명하는 데 사용된다. 내부 및 외부권 적용 외에도 마커스 이론은 불균일 전자전달을 다루기 위해 확장되었다.

 외부권 대 내부권 ET 
산화·환원 반응에서 전자공여체 D는 수용체 A로 확산하여 불안정하지만 전자전달을 통해 후속 착물을 생성할 수 있는 전구체 착물을 형성해야 한다. 그런 다음 쌍은 해리된다. 단일 전자 전달의 경우 반응은 다음과 같다.

{D}+A <=>[k_{12}][k_{21}] [D{\dotsm}A] <=>[k_{23}][k_{32}] [D+{\dotsm}A^-] ->[k_{30}] {D+} + {A^-}

(D와 A는 이미 전하를 띠고 있을 수 있다). 여기서 k12, k21 및 k30은 확산 상수이고, k23 및 k32는 활성화된 반응의 속도 상수이다. 전체 반응은 확산 지배적일 수 있거나 (전자 전달 단계가 확산보다 빠르며, 모든 충돌이 반응으로 이어진다) 또는 활성화 지배적일 수 있다 ( "결합 평형"에 도달하고, 전자 전달 단계가 느리며, 후속 착물의 분리가 빠르다). A와 D 주변의 리간드 껍질은 유지된다. 이 과정을 외부권 전자전달이라고 한다. 외부권 ET는 전통적인 마커스 이론의 주요 초점이다. 다른 종류의 산화·환원 반응은 내부권 반응이며, 여기서 A와 D는 가교 리간드에 의해 공유 결합으로 연결된다. 이러한 ET 반응의 속도는 리간드 교환 속도에 따라 달라진다.

 문제점 
외부권 산화·환원 반응에서는 결합이 형성되거나 끊어지지 않고, 단지 전자 전달(ET)만 일어난다. 간단한 예로는 아쿠아 착물 [Fe(H2O)6]2+와 [Fe(H2O)6]3+가 포함된 수용액에서 항상 발생하는 것으로 알려진 Fe2+/Fe3+ 산화·환원 반응, 즉 자체 교환 반응이 있다. 이 반응의 깁스 자유 반응 에너지 이다.

반응 속도의 온도 의존성으로부터 활성화 에너지가 결정되며, 이 활성화 에너지는 반응 다이어그램에서 전이 상태의 에너지로 해석된다. 후자는 아레니우스와 아이링에 따라 반응 좌표를 가로축으로 하는 에너지 다이어그램으로 그려진다. 반응 좌표는 반응물에서 생성물로 가는 최소 에너지 경로를 설명하며, 이 좌표의 지점들은 반응물 간 및 반응물 내에서의 거리와 각도의 조합으로, 결합의 형성 및 분해 과정에서 발생한다. 에너지 다이어그램의 최대점인 전이 상태는 원자의 특정 구성으로 특징지어진다. 더욱이, 아이링의 TST에서 핵 좌표의 특정 변화가 최대 지점을 통과하는 데 책임이 있으며, 이 방향의 진동은 결과적으로 병진으로 처리된다.

외부권 산화·환원 반응의 경우 그러한 반응 경로는 있을 수 없지만, 그럼에도 불구하고 활성화 에너지가 관찰된다. 활성화 제어 반응에 대한 속도 방정식은 아이링 방정식과 동일한 지수 형태를 갖는다.

는 전이 상태 형성의 깁스 자유 에너지이며, 지수 항은 전이 상태 형성의 확률을 나타내고, A는 전구체 착물에서 후속 착물로 이동할 확률을 포함한다.

 마커스 모델 
전자 전달의 결과는 전하 재배열이며, 이는 용매 환경에 크게 영향을 미친다. 쌍극성 용매 분자는 전하장의 방향으로 재배열되고 (이를 배향 분극이라 함), 용매 분자의 원자와 전자도 약간 변위된다 (각각 원자 및 전자 분극). 이 용매 분극이 활성화 자유 에너지와 반응 속도를 결정한다.

치환, 제거 및 이성질체화 반응은 위에서 설명한 구조적 변화뿐만 아니라, 반응 경로에서 핵의 움직임과 전하의 이동(원자가 사이 전하 이동, CT)이 연속적이고 협조적으로 일어난다는 점에서 외부권 산화·환원 반응과 다르다. 즉, 핵 구성과 전하 분포는 항상 "평형" 상태에 있다. 이는 알킬 할라이드의 비누화 반응인 SN2 치환 반응에서 OH− 이온의 후면 공격이 할라이드 이온을 밀어내고 5배위 탄소 원자를 가진 전이 상태가 시각화되어야 하는 것으로 설명된다. 반응물 시스템은 반응 중 너무 강하게 결합되어 활성화 착물을 하나의 통합된 개체로 형성한다. 여기서 용매는 미미한 영향을 미친다.

반대로, 외부권 산화·환원 반응에서는 반응물 내 핵의 변위가 작으며, 여기서 용매가 지배적인 역할을 한다. 공여체-수용체 결합은 약하며, 둘 다 반응 중 정체성을 유지한다. 따라서 전자는 기본 입자이므로 전체적으로만 "점프"할 수 있다 (전자전달, ET). 전자가 점프하면 전달은 큰 용매 분자의 움직임보다 훨씬 빠르므로, 프랑크-콘돈 원리에 따라 전자 점프 전후에 반응 동반자와 용매 분자의 핵 위치가 동일하다는 결과가 나온다.W.F. Libby, "Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution" J.Phys.Chem. 1952, 56, 863 전자의 점프는 양자 역학적 규칙에 의해 지배되며, 점프 "중"에 ET 시스템의 에너지도 변하지 않는 경우에만 가능하다.

용매 분자의 배열은 반응물의 전하 분포에 따라 달라진다. 용매 구성이 점프 전후에 동일해야 하고 에너지가 변하지 않아야 한다면, 용매는 전구체나 후속 착물의 용매화 상태에 있을 수 없으므로, 그 중간 어딘가에 있어야 한다. 자체 교환 반응의 경우 대칭성 때문에 전구체와 후속 착물 중간에 정확히 위치한 용매 분자 배열이 조건을 충족할 것이다. 이는 공여체와 수용체에 전자가 절반씩 있는 용매 배열이 점프에 적합한 환경이 될 것임을 의미한다. 또한, 이 상태에서는 용매 환경에서 전구체와 후속 착물의 에너지가 동일할 것이다.

그러나 전자는 기본 입자이므로 나눌 수 없으며, 공여체 또는 수용체 중 하나에 존재하며 그에 따라 용매 분자를 평형 상태로 배열한다. 반면, "전이 상태"는 반전자의 전달에 해당하는 용매 구성을 요구하는데, 이는 불가능하다. 이는 실제 전하 분포와 필요한 용매 분극화가 "평형" 상태에 있지 않음을 의미한다. 그러나 전자가 공여체 또는 수용체에 있더라도 용매가 "전이 상태"에 해당하는 구성을 취하는 것이 가능하다. 그러나 이를 위해서는 에너지가 필요하다. 이 에너지는 용매의 열 에너지에 의해 공급될 수 있으며, 열 요동은 올바른 분극화 상태를 생성할 수 있다. 일단 이 상태에 도달하면 전자가 점프할 수 있다. 올바른 용매 배열의 생성과 전자 점프는 분리되어 동기식으로 발생하지 않는다. 따라서 전이 상태의 에너지는 주로 용매의 분극화 에너지이다.

 마커스 이론 
 거시적 시스템: 두 개의 전도성 구 
R.A. 마커스는 그의 추론을 바탕으로 해당 비평형 상태의 분극화 에너지를 계산하기 위한 고전 이론을 개발했다. 열역학적으로 그러한 상태의 에너지는 그 상태로 가는 가역 경로가 발견되면 결정될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 마커스는 전구체 착물에서 "전이 상태"를 준비하기 위해 두 가지 가역 충전 단계를 통해 그러한 경로를 찾는 데 성공했다.

이 이론의 기반이 되는 모델에는 네 가지 요소가 필수적이다.
 마커스는 고전적인 순수 정전기 모델을 사용한다. 전하 (많은 기본 전하)는 어떤 부분으로든 한 물체에서 다른 물체로 전달될 수 있다.
 마커스는 용매의 빠른 전자 분극화 Pe와 느린 원자 및 배향 분극화 Pu를 시간 상수가 몇 자릿수 차이가 난다는 이유로 분리한다.
 마커스는 내부권 (반응물 + 밀접하게 결합된 용매 분자, 착물 + 리간드)과 외부권 (자유 용매)을 분리한다.
 이 모델에서 마커스는 "전이 상태"의 비평형 분극화에 대한 외부권 에너지 계산에 한정한다. 외부권 에너지는 광범위한 정전기력 때문에 내부권 기여보다 훨씬 더 큰 경우가 많다 (전기화학의 데바이-휘켈 이론과 비교).

마커스의 도구는 용매의 유전 분극 이론이다. 그는 임의의 모양과 임의의 표면 및 부피 전하를 가진 두 물체 사이의 전하 전달에 대한 문제를 일반적인 방식으로 해결했다. 자체 교환 반응의 경우, 산화·환원 쌍(예: Fe(H2O)63+ / Fe(H2O)62+)은 지정된 전하를 띠고 특정 거리에 있는 두 개의 거시적 전도성 구로 대체된다. 이 구들 사이에서 특정량의 전하가 가역적으로 교환된다.

첫 번째 단계에서는 특정 양의 전하 전달 에너지 WI가 계산된다. 예를 들어, 두 구가 전달될 전하량의 절반을 가지고 있는 시스템의 상태에 대해 계산된다. 이 시스템 상태는 공여체 구에서 진공으로 해당 전하를 전달한 다음 수용체 구로 다시 전달함으로써 도달할 수 있다.Marcus takes the vacuum state of the reactants as the zero energy point. Therefore, many of his equations contain also the solvation energy of the isolated species Wiso and the electrostatic energy of formation of the precursor and successor complexes. 그러면 이 전하 상태의 구들은 용매 내에 정의된 전기장을 생성하여 총 용매 분극 Pu + Pe를 생성한다. 동시에 이 용매의 분극은 전하와 상호 작용한다.

두 번째 단계에서는 첫 번째 구로의 전하의 가역적 (역) 전달 에너지 WII가 다시 진공을 통해 계산된다. 그러나 원자와 배향 분극 Pu는 고정된 상태로 유지되며, 전자 분극 Pe만이 새로운 전하 분포와 고정된 Pu의 장에 맞춰 조절될 수 있다. 이 두 번째 단계 후 시스템은 산화·환원 반응의 시작점에 해당하는 전자 분극과 "전이 상태"에 해당하는 원자 및 배향 분극을 가진 원하는 상태가 된다. 이 상태의 에너지 WI + WII는 열역학적으로 깁스 자유 에너지 G이다.

섬네일|300px|그림 1. 용매 내 두 구 시스템의 외부권 재배열 에너지 포물선. 포물선 i: 첫 번째 구의 전하, 두 번째 구로의 전달, 포물선 f: 두 번째 구의 전하, 첫 번째 구로의 전달. 가로축은 전달된 전하량 Δe 또는 유도된 분극 P, 세로축은 깁스 자유 에너지. ΔG(0)‡ = λo/4는 Δe = 0.5일 때의 재배열 에너지이며, 자체 교환 반응의 활성화 에너지에 해당한다.

물론, 이 고전적인 모델에서는 임의의 양의 전하 Δe를 전달하는 것이 가능하다. 따라서 비평형 상태의 에너지, 결과적으로 용매의 분극화 에너지는 Δe의 함수로 측정될 수 있다. 따라서 마커스는 모든 용매 분자의 좌표를 전달된 전하량 Δe에 의해 결정되는 단일 용매 분극 좌표 Δp로 매우 우아하게 통합했다. 이로써 그는 에너지 표현을 G = f(Δe)의 두 차원으로만 단순화했다. 용매 내 두 전도성 구에 대한 결과는 마커스 공식이다.

여기서 r1과 r2는 구의 반지름이고 R은 그들의 간격이며, εs와 εopt는 용매의 정적 유전 상수와 고주파 (광학) 유전 상수이며, Δe는 전달된 전하량이다. G 대 Δe의 그래프는 포물선이다 (그림 1). 마커스 이론에서 단위 전하 (Δe = 1) 전달에 해당하는 에너지를 (외부권) 재배열 에너지 λo라고 한다. 즉, 분극이 단위 전하량 전달에 해당하지만 실제 전하 분포는 전달 전과 같은 상태의 에너지이다.Note: The quadratic dependence of outer sphere reorganization energy is not a consequence of vibrations in reactants or solvent! 교환 방향에 대해 시스템은 대칭적이다.

 미시적 시스템: 공여체-수용체 쌍 
두 구 모델을 분자 수준으로 축소하면 자체 교환 반응에서 전하가 더 이상 임의의 양으로 전달될 수 없고 단일 전자로만 전달될 수 있다는 문제가 발생한다. 그러나 분극은 여전히 용매 분자의 전체 앙상블에 의해 결정되므로 여전히 고전적으로 처리될 수 있다. 즉, 분극 에너지는 양자 제한을 받지 않는다. 따라서 용매 재배열 에너지는 마커스 공식에 따라 부분 단위 전하의 가상적인 전달 및 역전달로 인한 것으로 계산될 수 있다. 따라서 화학적 산화·환원 반응에 대한 재배열 에너지 (깁스 자유 에너지)도 이 가상적인 전달의 Δe에 대한 포물선 함수이다. 대칭성 때문에 Δe = 0.5인 자체 교환 반응의 경우, 활성화 깁스 자유 에너지는 ΔG(0)‡ = λo/4이다 (그림 1 및 그림 2의 포물선 I 및 f, f(0)의 교차점 참조).

지금까지는 모든 것이 물리학이었지만, 이제 화학이 일부 개입한다. 자체 교환 반응은 매우 특정한 산화·환원 반응이며, 대부분의 산화·환원 반응은 서로 다른 동반자 사이에서 발생한다.they are often called Marcus cross reactions. 예를 들면 다음과 같다.

{[Fe^{II}(CN)6]^{4-}}+{[Ir^{IV}Cl6]^{2-}}<=>{[Fe^{III}(CN)6]^{3-}}+{[Ir^{III}Cl6]^{3-}}

그리고 이들은 양의 (에너지 흡수) 또는 음의 (에너지 방출) 깁스 자유 반응 에너지 를 갖는다.

마커스 계산은 용매 내 정전기적 특성(외부권)에만 관련되므로 와 는 서로 독립적이며 단순히 합산될 수 있다. 이는 가 다른 시스템에서 마커스 포물선이  대  다이어그램에서 위아래로 이동한다는 것을 의미한다 (그림 2). 의 변화는 동일한 공여체에 다른 수용체를 제공함으로써 실험에서 영향을 받을 수 있다.

포물선 i 와  의 교차점을 간단히 계산하면 활성화 깁스 자유 에너지가 나온다.

,

여기서  = 이고 = c이다. 이 포물선들의 교차점은 활성화 에너지를 나타내며, 위에서 언급한 치환 반응 등에서와 같이 시스템 내 모든 핵의 고정된 구성의 전이 상태 에너지는 아니다. 후자 반응의 전이 상태는 구조적 및 에너지적 조건을 충족해야 하지만, 산화·환원 반응은 에너지 요구 사항만 충족하면 된다. 다른 반응에서 전이 상태의 기하학적 구조는 모든 반응물 쌍에 대해 동일한 반면, 산화·환원 쌍의 경우 많은 분극 환경이 에너지 조건을 충족할 수 있다.

섬네일|300 px|그림 2. 다양한 산화·환원 반응에 대한 마커스 포물선: 양의 에 대한 f1, 인 자체 교환 반응에 대한  (점선), 인 중간 음의 에 대한 , 그리고 강하게 음의 에 대한 . 활성화 자유 에너지 는  ()에서  (a)를 거쳐  (영)로 감소한 후,  ("마커스 역전 영역")에서 다시 증가한다.

마커스 공식은 활성화 깁스 자유 에너지가 반응 깁스 자유 에너지에 대해 이차 함수 관계를 나타낸다. 많은 화학적 경험을 통해 반응은 가 음의 값이 될수록 일반적으로 더 빨라진다는 것이 잘 알려져 있다. 여러 경우 심지어 선형 자유 에너지 관계도 발견된다. 마커스 공식에 따르면 반응이 더 발열적일 때도 속도는 증가하지만, 가 양수이거나 약간 음수일 때만 그렇다. 놀랍게도 마커스 공식에 따르면 산화·환원 반응의 활성화 에너지는 매우 발열적인 반응, 즉 가 음수이고 그 절대값이 의 절대값보다 큰 경우에 증가해야 한다. 이러한 깁스 자유 반응 에너지 영역을 "마커스 역전 영역"이라고 한다. 그림 2에서, 가 계속해서 더 음수가 될 때 포물선 i와 f의 교차점이 그래프의 왼쪽 부분에서 위쪽으로 이동하며, 이는 활성화 에너지 증가를 의미한다는 것이 명확해진다. 따라서  대 의 전체 그래프는 최대값을 가져야 한다.

ET 속도의 최대값은 에서 예상된다. 여기서  및  (그림 2)은 전자가 평형 분극 상태에서 전구체 착물로 점프할 수 있음을 의미한다. 열 활성화는 필요하지 않다. 즉, 반응은 장벽이 없다. 역전 영역에서 분극은 공여체가 전하를 받았고 수용체가 전하를 방출했다는 상상하기 어려운 개념의 전하 분포에 해당한다. 물론 실제 세계에서는 이런 일이 일어나지 않으며, 이 임계 분극을 생성하는 것은 실제 전하 분포가 아니라 용매 내의 열 요동이다. 역전 영역에서 전달에 필요한 이 분극은 특정 확률로 다른 어떤 분극과 마찬가지로 생성될 수 있다.The reverse reaction may support understanding: for this reaction the polarization due to the hypothetical transfer of a unit electron charge is not sufficient to reach a polarization where the polarization energies of A/D and A−/D+ are equal. This can only happen on the hypothetical transfer of more than one electron charge. 전자는 그저 점프하기 위해 기다리고 있는 것이다.

 내부권 전자전달 
외부권 모델에서 공여체 또는 수용체와 밀접하게 결합된 용매화 껍질 또는 착물의 리간드는 전자 전달 과정에서 변하지 않는 강성 구조를 형성한다고 간주되었다. 그러나 내부권의 거리는 공여체와 수용체의 전하에 따라 달라진다. 예를 들어, 다른 전하를 띠는 착물에서 중심 이온-리간드 거리가 다르며, 프랑크-콘돈 원리가 다시 준수되어야 한다. 전자가 점프하려면 핵은 전구체 착물과 후속 착물 모두에 대해 동일한 구성을 가져야 하며, 물론 매우 왜곡된 상태여야 한다. 이 경우 에너지 요구 사항은 자동으로 충족된다.

이 내부권의 경우 아레니우스 개념이 적용되며, 핵 운동에 의해 결정되는 기하학적 반응 좌표를 따라 명확한 기하학적 구조의 전이 상태에 도달한다. 후속 착물을 형성하기 위한 추가적인 핵 운동은 필요하지 않으며, 단지 전자가 점프할 뿐이며, 이는 TST 이론과 차이를 만든다. 내부권 에너지에 대한 반응 좌표는 진동에 의해 지배되며, 이는 산화종과 환원종에서 다르다.N. Sutin, 'Theory of Electron Transfer Reactions: Insights and Hindsights', Progr. Inorg. Chem. 1083, 30, 441-448

자체 교환 시스템 Fe2+/Fe3+의 경우, 철 이온 주변의 6개 물 분자의 대칭적 호흡 진동만 고려된다. 조화 조건 가정 시 이 진동은  및  주파수를 가지며, 힘 상수  및 는 이고 에너지는 다음과 같다.

여기서 는 평형 정규 좌표이고 는 정규 좌표를 따른 변위이며, 3이라는 계수는 6 (H2O)·에서 유래한다. 외부권 재배열 에너지와 마찬가지로 위치 에너지 곡선은 이차 함수 형태를 띠지만, 여기서는 진동의 결과로 나타난다.

평형 정규 좌표는 Fe(H2O)62+와 Fe(H2O)63+에서 다르다. 호흡 진동의 열적 여기를 통해 공여체와 수용체 모두에 공통적인 기하학적 구조에 도달할 수 있다. 즉, D와 A의 호흡 진동의 위치 에너지 곡선이 여기서 교차한다. 이것이 전자가 점프할 수 있는 상황이다. 이 전이 상태의 에너지를 내부권 재배열 에너지 이라고 한다.

자체 교환 반응의 경우 전이 상태의 금속-물 거리를 계산할 수 있다.

이는 내부권 재배열 에너지를 제공한다.

외부 및 내부 재배열 에너지에 대한 표현식이 동일한 이차 형태를 가진다는 것은 다행스러운 일이다. 내부권 및 외부권 재배열 에너지는 독립적이므로 로 합산될 수 있으며 아레니우스 방정식에 삽입될 수 있다.

여기서, 는 전자 점프 확률을 나타내고, 는 내부권의 전이 상태에 도달할 확률을, 는 외부권 조절 확률을 나타낸다.

다음과 같은 비대칭(교차) 반응의 경우

{[Fe(H2O)6]^2+} + {[Co(H2O)6]^3+} <=> {[Fe(H2O)6]^3+} + {[Co(H2O)6]^2+}

에 대한 식도 유도될 수 있지만 더 복잡하다. 이러한 반응은 철과 코발트 쌍의 다른 산화·환원 전위에 의해 결정되고 재배열 에너지와 무관한 자유 반응 엔탈피 를 갖는다. 결과적으로, 이차 마커스 방정식은 역전 영역의 예측을 포함하여 내부권 재배열 에너지에도 적용된다. 이를 시각화하면 (a) 정상 영역에서는 초기 상태와 최종 상태 모두 결합이 늘어져 있어야 하고, (b) 의 경우 초기 상태의 평형 구성이 최종 상태의 늘어진 구성이며, (c) 역전 영역에서는 초기 상태가 압축된 결합을 갖는 반면 최종 상태는 크게 늘어진 결합을 갖는다.
리간드가 용매 분자보다 큰 금속 착물과 리간드로 가교된 다핵 착물에 대해서도 유사한 고려 사항이 적용된다.

 전자 점프의 확률 
공여체와 수용체의 전자적 결합 강도는 전자 전달 반응이 단열인지 비단열인지 결정한다. 비단열의 경우 결합이 약하다. 즉, 그림 3의 HAB는 재배열 에너지에 비해 작으며 공여체와 수용체는 그들의 정체성을 유지한다. 시스템은 초기에서 최종 퍼텐셜 에너지 곡선으로 점프할 특정 확률을 갖는다. 단열의 경우 결합이 상당하며, 2 HAB의 간격이 더 크고 시스템은 낮은 퍼텐셜 에너지 곡선에 머무른다.In normal chemical reactions, like substitutions, which proceed via a transition state the upper potential energy curve is so far up that it is neglected

위에서 설명한 마커스 이론은 비단열 경우를 나타낸다.The theory of adiabatic electron transfer with participation of nuclear movement (which may be considered as a transfer of charge, not an electron jump), has been worked out by Hush. 결과적으로, 준고전적인 란다우-제너 이론을 적용할 수 있으며, 이는 시스템이 퍼텐셜 에너지 곡선 교차 영역을 한 번 통과할 때 공여체와 수용체의 상호 변환 확률을 제공한다.

여기서 Hif는 교차점에서의 상호 작용 에너지, v는 교차 영역을 통과하는 시스템의 속도, si 및 sf는 그곳에서의 기울기이다.


이를 계산하면 마커스 이론의 기본 방정식에 도달한다.

여기서 는 전자 전달 속도 상수이고, 는 초기 및 최종 상태 사이의 전자적 결합이며, 는 재배열 에너지 (내부 및 외부권 모두)이고, 는 전자 전달 반응에 대한 총 깁스 자유 에너지 변화이다 (는 볼츠만 상수이고 는 절대 온도이다).

따라서 마커스 이론은 화학 반응 속도에 대한 전통적인 아레니우스 방정식에 두 가지 방식으로 기반을 둔다.

 재배열 에너지라는 매개변수와 깁스 자유 에너지를 기반으로 한 활성화 에너지 공식을 제공한다. 재배열 에너지는 전하 이동 없이 시스템 구조를 초기 좌표에서 최종 좌표로 "재배열"하는 데 필요한 에너지로 정의된다.
 전자 전달 반응의 초기 및 최종 상태 사이의 전자적 결합(즉, 두 상태의 전자 파동 함수 중첩)을 기반으로 한 아레니우스 방정식의 지수 앞 인자 공식을 제공한다.

 실험 결과 
마커스는 1956년에 그의 이론을 발표했다. 수년 동안 이 이론의 증거가 될 역전 영역에 대한 집중적인 탐색이 있었다. 그러나 점점 더 음의 ΔG0 값을 갖는 일련의 반응에 대한 모든 실험은 확산 한계까지, 즉 모든 충돌이 전자 전달로 이어진다는 값을 나타내는 값까지 반응 속도가 증가하는 것만을 보여주었으며, 이 한계는 매우 음의 ΔG0 값에서도 유지되었다 (Rehm-Weller 행동).Rehm, D., Weller, A. "Kinetik und Mechanismus der Elektronenübertragung bei der Fluoreszenzlöschung in Acetonitril" Ber. Bunsenges.Physik.Chem. 1969, 73, 834-839 characterized this behaviour by the empirical formula  역전 영역이 Miller, Calcaterra 및 Closs에 의해 공여체와 수용체가 단단한 스페이서에 의해 일정한 거리에 유지되는 분자 내 전자 전달에 대해 명확하게 입증되기까지는 약 30년이 걸렸다 (그림 4).Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L.: "Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates", J.Am.Chem.Soc. 1984, 106, 3047, 

섬네일|그림 4. 음이온 (펄스 방사선 분해를 통해 생성됨)이 공여체 역할을 하는 바이페닐 부분, 강성 스페이서 역할을 하는 스테로이드 부분, 그리고 수용체(A) 역할을 하는 다양한 방향족 탄화수소와 퀴논으로 구성된 분자에서의 마커스 행동.

사후적으로 판단해보면, 반응 동반자가 자유롭게 확산할 수 있는 시스템에서는 전자 점프에 대한 최적 거리를 찾을 수 있다. 즉, ΔG‡ = 0이고 ΔG0 = - λo인 거리이다. λo는 R에 의존하며, R이 커질수록 λo는 증가하고 포물선의 개방은 작아진다. 그림 2의 포물선을 꼭짓점에서 f-포물선이 i-포물선과 교차하도록 닫는 것이 형식적으로 항상 가능하다. 그러면 항상 ΔG‡ = 0이고 속도 k는 모든 매우 음의 ΔG0에 대해 최대 확산 값에 도달한다. 그러나 이러한 현상에 대한 다른 개념들도 있다. 예를 들어, 여기 상태의 참여 또는 속도 상수의 감소가 너무 역전 영역에 있어서 측정되지 않는다는 것 등이다.

루돌프 마커스와 그의 동료들은 여기서 설명된 이론을 여러 측면에서 더욱 발전시켰다. 그들은 통계적 측면과 양자 효과를 포함시켰고,Siders, P., Marcus, R. A. "Quantum Effects in Electron-Transfer Reactions" J.Am.Chem.Soc. 1981,103,741; Siders, P., Marcus, R. A. "Quantum Effects for Electron-Transfer Reactions in the 'Inverted Region'" J.Am.Chem.Soc. 1981,103,748 이 이론을 화학발광Marcus. R.A. "On the Theory of Chemiluminescent Electron-Transfer Reactions" J.Chem.Phys. 1965,43,2654 및 전극 반응Marcus, R. A. "On the Theory of Electron-Transfer Reaction VI. Unified Treatment of Homogeneous and Electrode Reactions" J.Chem.Phys. 1965, 43,679에 적용했다. 루돌프 마커스는 1992년 노벨 화학상을 수상했으며, 그의 노벨 강연은 그의 연구에 대한 광범위한 견해를 제공한다.

 같이 보기 
 해먼드 가정
 용매화 전자
 자유 에너지 관계

 각주 

 마커스의 주요 논문 










분류:물리화학
분류:물리유기화학