아이링 방정식

아이링 방정식(, 또는 아이링-폴라니 방정식()으로도 알려져 있음)은 화학 반응속도론에서 온도에 따른 반응 속도의 변화를 설명하는 데 사용되는 방정식이다. 이 방정식은 1935년 헨리 아이링, 메레디스 그윈 에번스 및 마이클 폴라니에 의해 거의 동시에 개발되었다. 이 방정식은 활성화 착물 이론으로도 알려진 전이 상태 이론에서 파생된다. 활성화 엔탈피와 활성화 엔트로피가 일정하다고 가정하면, 아이링 방정식은 아레니우스 방정식이 경험적인 반면 아이링 방정식은 통계 역학적 정당화에 기반을 두고 있음에도 불구하고 경험식인 아레니우스 방정식과 유사하다.

 일반적인 형태 
아이링-폴라니 방정식의 일반적인 형태는 아레니우스 방정식과 다소 유사하다.

여기서 는 반응 속도 상수이고, 는 활성화 깁스 자유 에너지이며, 는 투과계수이고, 는 볼츠만 상수이며, 는 온도이고, 는 플랑크 상수이다.

투과계수 는 전이 상태를 통과하는 흐름 중 전이 상태를 다시 넘지 않고 생성물로 진행하는 비율을 나타내므로 종종 1로 가정한다. 따라서 투과계수가 1이라는 것은 전이 상태 이론의 근본적인 재교차 없음 가정이 완벽하게 적용된다는 것을 의미한다. 그러나 는 일반적으로 1이 아닌데, 그 이유는 (i) 해당 과정에 선택된 반응 좌표가 일반적으로 완벽하지 않고 (ii) 많은 장벽 통과 과정이 본질적으로 다소 또는 심지어 강하게 확산적이기 때문이다. 예를 들어, 가스 하이드레이트에서 메탄이 한 자리에서 인접한 빈 자리로 이동하는 투과계수는 0.25에서 0.5 사이다. 일반적으로 반응성 플럭스 상관 함수(RFCF) 시뮬레이션은 RFCF에서 얻어지는 평탄면으로부터 를 명시적으로 계산하기 위해 수행된다. 이 접근법은 표준 전이 상태 이론 기반의 반응 속도 상수에 대한 동역학적 보정을 제공하는 베넷-챈들러 접근법이라고도 한다.

이것은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

이 방정식을 다음 형태로 쓸 수 있다.

여기서:
  = 반응 속도 상수
  = 절대 온도
  = 활성화 엔탈피
  = 기체 상수
  = 투과계수
  = 볼츠만 상수 = R/NA, NA = 아보가드로 상수
  = 플랑크 상수
  = 활성화 엔트로피

활성화 엔탈피, 활성화 엔트로피, 투과계수가 일정하다고 가정하면, 이 방정식은 다음과 같이 사용될 수 있다: 특정 화학 반응을 다른 온도에서 수행하고 반응 속도를 결정한다.  대 의 플롯은 기울기 를 가진 직선을 제공하며, 이로부터 활성화 엔탈피를 유도할 수 있고, 절편 로부터 활성화 엔트로피를 유도할 수 있다.

 정확도 
전이 상태 이론은 해당 이론에서 라고 불리는 투과계수 값을 필요로 한다. 이 값은 종종 1로 간주된다(즉, 전이 상태 를 통과하는 종은 항상 직접 생성물 로 진행하고 결코 반응물 와 로 되돌아가지 않는다).  값을 지정하는 것을 피하기 위해, 투과계수가 온도에 독립적이라고 가정하면, 속도 상수는 고정된 참조 온도에서의 속도 상수 값(즉, )과 비교될 수 있으며, 이는 결과 표현식에서  인자를 제거한다.

 오차 전파 공식 
 및 에 대한 오차 전파 공식이 발표되었다.

 내용주 

 각주 







 Chapman, S. and Cowling, T.G. (1991). "The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases" (3rd Edition). Cambridge University Press, 

 외부 링크 
 Eyring equation at the University of Regensburg (archived from the original)
 Online-tool to calculate the reaction rate from an energy barrier (in kJ/mol) using the Eyring equation

분류:물리화학
분류:화학반응속도론
분류:반응 메커니즘