전기화학적 표면적

전기화학에서 전기화학적 표면적(, ECSA)은 촉매 표면 중 산화·환원 반응에 활발하게 참여하는 부분이다. 전해질에 노출된 촉매의 겉넓이인 기하학적 표면적은 전기화학 반응에 실제로 관여하는 전체 면적과 일치하지 않으며, ECSA는 실제로 활성 촉매 표면을 설명하고 전기 촉매 재료를 비교하는 지표를 제공한다. 특히, ECSA는 전기 촉매의 효율을 계산하고, 연료전지, 물의 전기분해, 금속-공기 전지와 같은 응용 분야에서 촉매층의 성능과 수명 최적화 공정에 사용된다.

 이론적 원리 
전기화학적 표면적(ECSA)은 촉매 특성 분석, 비교 및 벤치마킹에 사용되는 매개변수이다. 전기화학적 표면적은 다음과 같이 계산된다.

여기서,

 는 촉매에 대한 탐침 종의 흡착/탈착 과정 동안 전달되는 총 전하량이다.
 는 흡착된 종으로 활성 표면 단위 면적을 덮는 데 필요한 전하량인 비전하 밀도이며, 참조 값으로 사용된다.

이것은 PEM 연료전지 분야에서 채택된 표준 방법인데, 수소와 일산화 탄소의 Pt 나노입자 흡착/탈착이 잘 알려져 있기 때문이다. 그러나 비백금 촉매, 알칼리 전해질 또는 초고용량 축전기의 경우처럼 모든 전기화학 응용 분야에서 흡착/탈착 과정이 명확하지는 않다. 이 경우 ECSA 추정은 다음 방정식에 따라 이중층 전기 용량을 기반으로 한다.

여기서,

 은 이중층 전기 용량이다.

 는 촉매의 이상적인 평면 표면의 전기 용량인 비 전기 용량이다.

ECSA는 제곱 센티미터로 표시되지만 기하학적 표면적(ECSA와 기하학적 표면적의 비율을 "거칠기 인자"라고 함) 또는 촉매 적재량(촉매 1밀리그램당 제곱 센티미터)으로 정규화될 수 있다.

ECSA에 대한 지식은 비활동성 및 질량 활동과 같은 촉매 성능 평가에 사용되는 매개변수를 계산하는 데 필요하다. 비활동성은 총 전류와 전기화학적 표면적의 비율로 정의되며, 촉매의 고유 활동에 대한 지표이다. 이 값이 높을수록 촉매가 전기화학 반응을 촉진하는 데 더 효율적이다. 질량 활동은 촉매 활성 물질 단위 질량당 생성되는 전류로 정의되며, 촉매의 활용 효율을 평가하는 데 사용된다. 또한, 질량 활동은 촉매의 양에 관계없이 다른 촉매 재료를 비교할 수 있게 해주며, 전극 설계의 기준 매개변수이다. 마지막으로, 비활동성과 질량 활동은 다음 방정식으로 관련된다.

 측정 기술 
전기화학적 표면적(ECSA)을 평가하는 여러 가지 방법이 있다. ECSA 정량화를 위한 방법 선택은 촉매 물질, 작동 환경 및 전기화학 반응의 특성에 따라 달라진다. 모든 방법은 다음으로 분류될 수 있다.

 전하 운반자 전달 측정에 기반한 산화·환원 과정을 포함하는 패러데이 방법.
 패러데이 전류 기여가 없는 조건에서 전기화학적 이중층 전기 용량 측정에 기반한 비패러데이 또는 전기 용량 방법.

두 방법 모두 ECSA를 측정하는 표준 진단 기술인 순환 전압전류법(CV)을 수행해야 한다. CV는 연구 중인 촉매의 전기화학적 특성에 따라 전해질 분해 및 전극 열화를 방지하고 ECSA의 신뢰할 수 있는 추정을 보장하기 위해 정의된 범위 내에서 전극 전위를 주기적으로 스캔하고 전극의 전기화학적 전류 응답을 측정하여 수행된다. 반면, 배터리 및 초고용량 축전지의 경우 패러데이 및 전기 용량 방법은 전기화학 장치 특성화의 표준 진단 기술인 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행해야 한다.

 수소 흡착/탈착 
섬네일|upright=1.5|산성 전해질 내 백금 기반 전극의 순환 전압전류 곡선.
이 방법은 순환 전압전류법(CV) 동안 측정되는 촉매 표면의 수소 흡착(Hads) 및 탈착(Hdes)과 관련된 전하를 측정하는 데 의존한다. 특히, 이중층 충전량을 보정한 수소 탈착 시 전달된 전하를 고려한다. 수학적으로 이는 전압전류 응답에서 수소 탈착 피크의 적분값에서 이중층 충전 기여도를 뺀 값이다. 그림은 수소 PEM 연료전지의 일반적인 Pt 기반 전극에 대한 CV 곡선을 보여주며, 회색으로 표시된 영역은 전달된 전하에 해당한다.

이 방법의 전제는 다음과 같다.

 수소는 촉매 표면에 단일층을 형성하며, 활성 부위당 하나의 수소 원자가 흡착된다.
 각 수소 원자의 흡착/탈착 시 전달되는 전하는 하나의 전자에 해당한다.
 모든 촉매 표면 부위는 수소 흡착에 동등하게 접근 가능하며, 동등하게 전기화학적으로 활성이다.
 흡착 시 표면의 변화는 발생하지 않는다.

통제된 조건에서 불순물/오염물질이 없는 평평하고 매끄러운(높은 다공성이나 거칠기가 없는) 백금 표면의 경우, 이 방법은 정확한(최대 상대 오차 10%) ECSA 값을 제공한다. 합금 촉매, 고다공성 전극 또는 오염물질 및 비가역 공정이 존재하는 경우, 상대 오차는 10% 이상이 되어 신뢰할 수 없는 전하 전달 정량화를 초래한다. 이 방법은 비백금 촉매 또는 알칼리 전해질에서 작동하는 시스템에는 적용할 수 없다.

 표면 산화물 환원 
이 방법은 순환 전압전류법(CV) 스캔 동안 촉매 표면에 형성된 금속 산화물 종의 전기화학적 환원과 관련된 전하를 측정하는 데 기반한다. 전달된 전하량은 비패러데이 기여분을 뺀(수소 흡착/탈착 방법과 유사하게) 산화물 환원 피크를 적분하여 계산된다. 이 기여분은 이전 그림에서 빨간색으로 표시된 영역이다.

이 방법의 전제는 수소 흡착/탈착 방법에 대한 전제와 매우 유사하다.

 산소는 표면 금속 원자와 일대일 대응으로 단원자층으로 흡착된다.
 환원 시 산화물 원자당 전달되는 전자의 수는 알려져 있다.
 산화물 형성 및 환원에 관여하는 모든 부위는 전기화학적으로 활성이고 접근 가능하다.
 흡착 시 표면의 변화는 발생하지 않는다.

이 방법은 "수소 흡착에 기반한 방법보다 신뢰성이 낮다고 일반적으로 간주"됨에도 불구하고, 팔라듐 및 금 전극과 같이 수소 흡착이 방해받는 전극에 사용된다.

 CO 스트리핑 전압전류법 
섬네일|upright=1.5|PEM 연료전지의 CO 스트리핑 중(첫 번째 주기) 및 후(두 번째 주기) 순환 전압전류 곡선.
일산화 탄소 (CO)는 많은 금속에 대한 화학 친화력이 매우 높으며 전기화학 장치가 작동하는 전위 창에서 귀금속 촉매 표면에 흡착되는 경향이 있다. 이 방법은 금속 촉매 표면에 흡착된 CO의 산화를 이용하며 두 단계로 구성된다. 먼저, 촉매는 CO 오염에 노출되어 전극 표면에 일산화 탄소 단일층을 형성한다. 그 후, 흡착된 CO를 산화시키기 위해 비반응성 기체 분위기에서 CV 스캔을 수행하는데, 이 과정을 CO 스트리핑이라고 한다. 후자는 그림과 같이 CV 곡선에 산화 피크로 나타난다. CO 스트리핑 전하량은 CO 스트리핑 전위 범위에서 총 양극 전하량과 흡착된 CO가 없는 동일한 전위 범위에서 전달된 전하량의 차이로 정량화된다. 그림을 보면, 첫 번째 값은 빨간색 곡선의 적분값이고, 두 번째 값은 회색 곡선의 적분값이다.

CO 스트리핑 전압전류법은 이전 방법들과 동일한 가정을 일산화 탄소에 적용한다. 이 방법에 대한 주요 우려는 CO 흡착으로 인해 전극 표면 및 촉매 특성이 변할 수 있다는 점인데, 이는 ECSA를 과대평가하거나 과소평가할 수 있다. CO 스트리핑은 합금 촉매(예: Pt-Co, Pt-니켈)에 채택되며, 수소 흡착/탈착 방법이 부정확한(수소 흡착/탈착 방법에서 언급된 바와 같이 상대 오차 10% 이상) ECSA 정량화를 초래하는 응용 분야에 사용된다.

 이중층 전기 용량 
이 방법은 패러데이 기여가 없거나 무시할 수 있는 전극 전위 범위에서 촉매의 이중층 전기 용량을 측정하여 전기화학적 표면적을 추정한다. 이 절차는 전류 응답이 순수하게 전기 용량적인 전극 전위 범위 내에서 다양한 스캔 속도로 순환 전압전류법 스캔을 수행하는 것으로 구성된다. 그런 다음, 전기 용량 전류 대 스캔 속도의 플롯이 만들어지며, 순수하게 전기 용량적인 응답에서 선형인 결과 곡선의 기울기는 다음 방정식에 따라 이중층 미분 용량에 해당한다.

여기서:

 는 측정된 전류 (단위: 암페어)이다.
 는 축적된 전하 (단위: 쿨롬)이다.
 는 시간 (단위: 초)이다.
 는 전극 전위 (단위: 볼트)이다.
 는 이중층 전기 용량 (단위: 패럿)이다.
 는 볼트/초 단위의 스캔 속도이다.

마지막으로, ECSA는 를 단위 면적당 전기 용량의 기준값()으로 나누어 얻는다.

이 방법의 전제는 다음과 같다.

 선택된 전위 창에서의 전류 응답은 순수하게 전기 용량적이며, 패러데이 반응은 발생하지 않는다.
 표면은 이상적인 축전기처럼 작동하며, 은 전기화학적으로 활성인 표면적에 선형적으로 비례한다.
 기준 비 전기 용량()은 일정하며 정확하게 알려져 있다.
 전극 표면은 전해질에 균일하게 접근 가능하다.

는 전극 전위, 표면 구조, 전해질 조성 및 농도, 실험 조건에 민감하다. 결과적으로,  값에 상당한 불일치가 문헌에 보고되어 있으며, 이는 최대 100%의 오차를 유발할 수 있어 이 방법이 정확한 ECSA 정량화에 신뢰할 수 없게 만든다. 이러한 한계에도 불구하고, 이중층 전기 용량 방법은 산화물 형성/환원 및 금속 용해/재증착 시 표면 상태 변화가 발생할 수 있는 촉매 물질의 경우에 여전히 채택된다.

 저전위 증착 (UPD) 
이 방법은 벌크 금속 증착에 대한 네른스트 평형 전위보다 더 양의 전위에서 보다 고귀한 금속 기판 표면에 금속 단일층을 전기화학적으로 흡착시키는 것에 기반한다. 이 과정은 저전위 증착(UPD)이라고 불리며, 흡착하는 금속이 금속상에서 자신에게 갖는 친화력이 금속 기판에 흡착하는 금속의 친화력보다 낮을 때 발생한다.

실제로 UPD 방법은 이종 금속(일반적으로 구리, 납, 또는 비스무스)의 서브모노층 또는 단일층을 전극 표면에 증착한 다음, 증착된 종의 스트리핑(산화)과 관련된 전하를 측정하는 것으로 구성된다. ECSA는 UPD 스트리핑 피크를 적분하고, 완전한 단일층 덮개에 해당하는 알려진 기준 전하를 사용하여 계산된다.

이 방법의 전제는 다음과 같다.

 UPD 과정은 알려진 표면 덮개 및 화학량론을 갖는 잘 정의된 단일층을 형성한다.
 UPD 종과 표면 간의 상호작용은 균일하며, 합금화 또는 표면 재구성을 유발하지 않는다.

증착된 금속과 관련된 전하를 계산하는 데 있어 주요 과제는 이중층 전기 용량 및 수소 또는 산소 흡착에 대한 정확한 보정, 그리고 금속 원자 단일층이 완전히 형성되는 전위를 식별하는 것과 관련이 있다.

UPD 방법은 수소 흡착이나 산화물 형성이 최대 상대 오차 10% 이내의 ECSA 추정치를 제공하지 못하는 전극, 예를 들어 비백금족 금속 또는 표면 화학이 변형된 합금 시스템에 채택된다.

 임피던스 기반 방법 
이 방법은 을 정량화하는 방식에서 이중층 전기 용량 방법과 다르다. 여기서는 순환 전압전류법을 수행하는 대신, 이중층 전기 용량을 전기화학적 특성화의 표준 절차인 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 통해 측정한다. 측정된 임피던스 데이터는 이중층 전기 용량 요소, 전하 이동 저항 및 채택된 모델 종류에 따라 확산 효과에 대한 바르부르크 임피던스 등의 다른 구성 요소를 포함하는 등가 전기 회로 모델에 맞춰진다.

임피던스 기반 방법의 전제는 다음과 같다.
 등가 회로는 시스템의 물리적 및 전기화학적 거동을 정확하게 나타낸다.
 측정된 전기 용량은 유사 전기 용량 또는 패러데이 기여가 아닌 전기화학적 이중층에서만 발생한다.
 표면 거칠기, 다공성 및 진동수 분산은 채택된 모델에 포함된다.

이 방법은 CV가 신뢰할 수 없는 결과를 초래하는 시스템의 대안이다. 그러나 그 정확성은 사용된 등가 회로 모델의 유효성과 넓은 진동수 범위에서 임피던스 데이터의 품질(EIS 측정 중 산란 및 교란 존재)에 따라 달라진다. 이러한 한계에도 불구하고 임피던스 기반 ECSA 평가는 초고용량 축전기와 배터리 분야에서 사용된다.

 같이 보기 
 전기 촉매
 순환 전압전류법
 전기화학적 임피던스 분광법
 연료전지
 전기 분해
 이중층 전기 용량

 각주 

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 외부 링크 


분류:전기화학
분류:전극
분류:화학 전지
분류:산화환원반응