원자 이동 라디칼 중합

원자 이동 라디칼 중합(, ATRP)은 가역적 비활성화 라디칼 중합의 한 예시이다. 상응하는 ATRA(atom transfer radical addition) 또는 원자 이동 라디칼 첨가와 마찬가지로, ATRP는 전이 금속 촉매와 함께 탄소-탄소 결합을 형성하는 방법이다. 이 방법으로 이루어지는 중합을 원자 이동 라디칼 첨가 중합(, ATRAP)이라고 한다. 이름에서 알 수 있듯이 원자 이동 단계는 균일한 중합체 사슬 성장에 중요한 반응이다. ATRP (또는 전이 금속 매개 리빙 라디칼 중합)는 사와모토 미츠오와 크시슈토프 마티야셰프스키 및 왕 진산에 의해 1995년에 독립적으로 발견되었다.

다음 도식은 일반적인 ATRP 반응을 보여준다.
섬네일|600px|일반적인 ATRP 반응. A. 개시. B. 휴지 상태 종과의 평형. C. 전파.

 ATRP 개요 
ATRP는 일반적으로 전이 금속 복합체를 촉매로 사용하고 알킬 할라이드를 개시제 (R-X)로 사용한다. Cu, Fe, Ru, Ni, Os 등의 다양한 전이 금속 복합체가 ATRP의 촉매로 사용되었다. ATRP 과정에서 휴지 종은 전이 금속 복합체에 의해 활성화되어 한 전자 이동 과정을 통해 라디칼을 생성한다. 동시에 전이 금속은 더 높은 산화 상태로 산화된다. 이 가역적 과정은 매우 낮은 라디칼 농도 쪽으로 주로 이동된 평형을 빠르게 설정한다. 중합체 사슬의 수는 개시제의 수에 의해 결정된다. 각 성장하는 사슬은 단량체와 전파하여 리빙/휴지 상태 중합체 사슬 (R-Pn-X)을 형성할 동일한 확률을 갖는다. 결과적으로, 유사한 분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.

ATRP 반응은 단량체 또는 개시제에 존재하는 알릴, 아미노, 에폭시, 하이드록시, 비닐 그룹과 같은 많은 작용기에 내성이 있어 매우 견고하다.Cowie, J. M. G.; Arrighi, V. In Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials; CRC Press Taylor and Francis Group: Boca Raton, Fl, 2008; 3rd Ed., pp. 82–84  ATRP 방법은 또한 쉬운 준비, 상업적으로 이용 가능하고 저렴한 촉매 (구리 복합체), 피리딘 기반 리간드, 및 개시제 (알킬 할라이드)로 인해 유리하다.

섬네일|center|477px| 스타이렌을 이용한 ATRP. 모든 스타이렌이 반응하면 (전환율 100%) 중합체는 100개의 스타이렌 단위를 포함한다. PMDETA는 N,N,N′,N′′,N′′-펜타메틸디에틸렌트리아민의 약자이다.

 정상 ATRP의 구성 요소 
원자 이동 라디칼 중합에는 다섯 가지 중요한 가변 구성 요소가 있다. 그것들은 단량체, 개시제, 촉매, 리간드, 그리고 용매이다. 다음 섹션에서는 각 구성 요소가 전체 중합에 기여하는 바를 설명한다.

 단량체 
ATRP에 일반적으로 사용되는 단량체는 전파하는 라디칼을 안정화시킬 수 있는 치환기를 가진 분자들이다. 예를 들어, 스타이렌, (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴 등이 있다. ATRP는 전파 라디칼의 농도가 라디칼 종결 속도와 균형을 이룰 때 높은 수평균 분자량과 낮은 분산도를 가진 중합체를 생성하는 데 성공적이다. 그러나 전파 속도는 각 개별 단량체에 고유하다. 따라서 휴지 종의 농도가 전파 라디칼보다 크면서도 반응을 늦추거나 멈추는 것을 방지할 수 있을 만큼 낮도록 중합의 다른 구성 요소 (개시제, 촉매, 리간드, 용매)를 최적화하는 것이 중요하다.Odian, G. In Radical Chain Polymerization; Principles of Polymerization; Wiley-Interscience: Staten Island, New York, 2004; Vol. , pp 316–321.

 개시제 
성장하는 중합체 사슬의 수는 개시제에 의해 결정된다. 낮은 다분산도와 제어된 중합을 보장하려면 개시 속도가 전파 속도만큼 빠르거나 바람직하게는 더 빨라야 한다. 이상적으로는 모든 사슬이 매우 짧은 시간 내에 개시되고 동일한 속도로 전파된다. 개시제는 일반적으로 전파하는 라디칼의 골격과 유사한 알킬 할라이드로 선택된다. 알킬 브로마이드와 같은 알킬 할라이드는 알킬 클로라이드보다 반응성이 더 크다. 둘 다 좋은 분자량 제어를 제공한다. 개시제의 모양이나 구조는 중합체 구조에 영향을 미친다. 예를 들어, 단일 코어에 여러 알킬 할라이드 그룹을 가진 개시제는 별 모양의 중합체를 생성할 수 있다. 또한 α-작용성 ATRP 개시제는 다양한 사슬 말단 그룹을 가진 헤테로-텔레켈릭 중합체를 합성하는 데 사용될 수 있다.

섬네일|center|400px|ATRP용 별형 개시제의 그림

 촉매 
촉매는 ATRP에서 가장 중요한 구성 요소로, 활성종과 휴지종 사이의 평형 상수를 결정한다. 이 평형은 중합 속도를 결정한다. 평형 상수가 너무 작으면 중합을 억제하거나 늦출 수 있으며, 평형 상수가 너무 크면 사슬 길이 분포가 넓어진다.

금속 촉매에는 몇 가지 요구 사항이 있다.
1 전자만큼 차이나는 두 가지 접근 가능한 산화 상태가 있어야 한다.
금속 중심은 할로겐에 대해 합리적인 친화력을 가져야 한다.
금속의 배위권은 할로겐을 수용하기 위해 산화될 때 확장될 수 있어야 한다.
전이 금속 촉매는 전파하는 라디칼과의 비가역적 결합 및 촉매 라디칼 종결과 같은 중요한 부반응을 유발해서는 안 된다.

가장 많이 연구된 촉매는 구리를 포함하는 것들인데 이는 광범위한 단량체에 대한 성공적인 중합으로 가장 다재다능함을 보여주었다.

 리간드 
ATRP 반응에서 가장 중요한 측면 중 하나는 전통적으로 구리 할로겐화물 촉매와 결합하여 촉매 복합체를 형성하는 데 사용되는 리간드의 선택이다. 리간드의 주요 기능은 선택된 용매에 구리 할로겐화물을 용해시키고 구리의 산화환원 전위를 조절하는 것이다. 이는 할로겐 교환 반응의 활성과 동역학, 그리고 중합 중 중합체 사슬의 활성화 및 비활성화를 변화시켜 반응 속도론과 중합 제어 정도에 큰 영향을 미친다. 단량체의 활성과 촉매용 금속 선택에 따라 다른 리간드를 선택해야 한다. 구리 할로겐화물이 주로 촉매로 사용되므로 아민 기반 리간드가 가장 일반적으로 선택된다. 활성이 더 높은 리간드는 더 활성적인 촉매 복합체가 반응에서 비활성화제의 농도를 증가시키므로 반응에서 촉매 농도를 잠재적으로 감소시키는 방법으로 연구되고 있다. 그러나 너무 활성적인 촉매는 제어력을 잃게 하고 결과 중합체의 다분산도를 증가시킬 수 있다.

 용매 
톨루엔, 1,4-다이옥세인, 자일렌, 아니솔, DMF, DMSO, 물, 메탄올, 아세토니트릴 또는 단량체 자체 (벌크 중합으로 설명됨)가 일반적으로 사용된다.

 정상 ATRP의 동역학 
 원자 이동 라디칼 중합의 반응
 개시

 준정상 상태

 기타 사슬 끊김 반응 ()도 고려해야 한다.

 ATRP 평형 상수 
정상 ATRP에서 라디칼 농도는 다음 방정식을 통해 계산할 수 있다.

라디칼 농도를 조절하기 위해 KATRP 값을 아는 것이 중요하다. KATRP 값은 알킬 할라이드의 균일 분해 에너지와 다른 리간드를 가진 Cu 촉매의 산화환원 전위에 따라 달라진다. 두 개의 알킬 할라이드 (R1-X와 R2-X)와 두 개의 리간드 (L1과 L2)가 주어졌을 때, 다른 알킬 할라이드와 리간드 사이에 네 가지 조합이 있을 것이다. KijATRP를 Ri-X와 Lj에 대한 KATRP 값이라고 하자. 이 네 가지 조합 중 세 가지를 알면 네 번째는 다음과 같이 계산할 수 있다.

다른 알킬 할라이드와 다른 Cu 촉매에 대한 KATRP 값은 문헌에서 찾을 수 있다.

용매는 KATRP 값에 상당한 영향을 미친다. KATRP 값은 동일한 알킬 할라이드와 동일한 Cu 촉매에 대해 용매의 극성에 따라 극적으로 증가한다. 중합은 용매/단량체 혼합물에서 발생해야 하며, 이는 점차 용매/단량체/중합체 혼합물로 변한다. KATRP 값은 반응 매질을 순수한 메틸 아크릴레이트에서 순수한 다이메틸 설폭사이드로 변경함으로써 10000배까지 변할 수 있다.

 활성화 및 비활성화 속도 상수 
낮은 분산도를 얻으려면 비활성화 속도 상수 kd 값이 충분히 커야 한다. kd의 직접 측정은 불가능하지는 않지만 어렵다. 대부분의 경우, kd는 알려진 KATRP와 ka로부터 계산될 수 있다. 매우 낮은 kd 값을 제공하는 Cu 복합체는 ATRP 반응에 사용하는 것을 권장하지 않는다.

 사슬 말단 기능성의 유지 

높은 수준의 사슬 말단 기능성 유지는 일반적으로 바람직하다. 그러나 1H NMR 및 질량 분광법에 기반한 사슬 말단 기능성 손실의 결정은 정확한 값을 제공할 수 없다. 결과적으로 ATRP에서 다른 사슬 끊김 반응의 기여를 식별하기는 어렵다. ATRP의 한 가지 간단한 규칙은 할로겐 보존 원리를 포함한다. 할로겐 보존은 반응 시스템 내의 총 할로겐 양이 일정하게 유지되어야 함을 의미한다. 이 규칙으로부터 사슬 말단 기능성 유지 수준은 많은 경우에 정확하게 결정될 수 있다. 사슬 말단 기능성 손실의 정확한 결정은 ATRP에서 사슬 끊김 반응에 대한 추가 조사를 가능하게 했다.

 ATRP의 장점과 단점 
 장점 
ATRP는 다양한 화학적 작용기를 가진 광범위한 단량체의 중합을 가능하게 하며, 이온 중합보다 이러한 기능기에 더 내성이 있음을 입증한다. 낮은 다분산도(1.05-1.2)를 유지하면서 분자량, 분자 구조 및 중합체 조성의 제어를 향상시킨다. 중합 후 중합체 사슬 끝에 남아있는 할로겐은 다양한 반응성 작용기로의 쉬운 중합 후 사슬 말단 변형을 가능하게 한다. 다기능 개시제의 사용은 낮은 팔을 가진 별 모양 중합체 및 텔레켈릭 중합체의 합성을 용이하게 한다. 외부 가시광선 자극 ATRP는 높은 반응 속도와 우수한 작용기 내성을 가지고 있다.

 단점 
ATRP의 가장 중요한 단점은 반응에 필요한 촉매의 높은 농도이다. 이 촉매는 일반적으로 구리 할라이드와 아민 기반 리간드로 구성된다. 중합 후 중합체에서 구리를 제거하는 것은 종종 번거롭고 비용이 많이 들어 ATRP의 상업적 사용을 제한한다. 그러나 연구자들은 현재 촉매 농도를 ppm 수준으로 제한하는 방법을 개발하고 있다. ATRP는 또한 전통적으로 공기 민감성 반응으로, 일반적으로 동결-펌프-해동 사이클이 필요하다. 그러나 전자 전달에 의해 생성되는 활성화제 (AGET) ATRP와 같은 기술은 공기 민감성이 없는 잠재적인 대안을 제공한다. 마지막 단점은 수성 매질에서 ATRP를 수행하기 어렵다는 것이다.

 다양한 ATRP 방법 
 활성화제 재생 ATRP 방법 
정상 ATRP에서 라디칼 농도는 KATRP 값, 휴지 상태 종의 농도, 그리고 [CuI]/[CuII] 비율에 의해 결정된다. 원칙적으로 Cu 촉매의 총량은 중합 동역학에 영향을 미치지 않아야 한다. 그러나 사슬 말단 기능성의 손실은 CuI를 CuII로 느리지만 비가역적으로 전환시킨다. 따라서 초기 [CuI]/[I] 비율은 일반적으로 0.1에서 1이다. 매우 낮은 농도의 촉매, 일반적으로 ppm 수준이 사용될 때, 활성화제 재생 과정은 일반적으로 CEF의 손실을 보상하고 중합을 계속하기에 충분한 양의 CuI를 재생하기 위해 필요하다. 여러 활성화제 재생 ATRP 방법이 개발되었는데, ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, eATRP, 그리고 광유도 ATRP가 있다. 활성화제 재생 과정은 사슬 말단 기능성의 손실을 보상하기 위해 도입되므로, 활성화제 재생의 누적량은 사슬 말단 기능성 손실의 총량과 대략 같아야 한다.
섬네일|center|640px|활성화제 재생 원자 이동 라디칼 중합

 ICAR ATRP 
연속 활성화제 재생 개시제 (ICAR)는 기존 라디칼 개시제를 사용하여 활성화제를 지속적으로 재생하는 기술로, 필요한 농도를 수천 ppm에서 100 ppm 미만으로 낮춰 산업적으로 관련성 있는 기술로 만든다.

 ARGET ATRP 
전자 전달에 의해 재생된 활성화제 (ARGET)는 비라디칼 형성 환원제를 사용하여 CuI를 재생한다. 좋은 환원제(예: 하이드라진, 페놀, 당류, 아스코르브산)는 CuII와만 반응하고 반응 혼합물의 라디칼이나 다른 시약과는 반응하지 않아야 한다.

 SARA ATRP 
전형적인 SARA ATRP는 Cu0를 보조 활성화제 및 환원제 (SARA)로 사용한다. Cu0는 알킬 할라이드를 직접적으로, 하지만 느리게 활성화할 수 있다. Cu0는 또한 CuII를 CuI로 환원시킬 수 있다. 두 과정 모두 CuI 활성화제를 재생하는 데 도움을 준다. Mg, Zn, Fe와 같은 다른 영가 금속들도 Cu 기반 SARA ATRP에 사용되었다.

 eATRP 
eATRP에서 활성화제 CuI는 전기화학적 공정을 통해 재생된다. eATRP의 개발은 환원 과정의 정밀한 제어와 중합의 외부 조절을 가능하게 한다. eATRP 과정에서 산화환원 반응은 두 개의 전극을 포함한다. CuII 종은 음극에서 CuI로 환원된다. 양극 구획은 일반적으로 유리 소결판과 전도성 젤로 중합 환경과 분리된다. 또는, 희생 알루미늄 대향 전극을 사용할 수 있으며, 이는 반응 혼합물에 직접 침지된다.

 광유도 ATRP 

ATRP에서 전이 금속 촉매의 직접적인 광환원 및 알킬 할라이드의 광 보조 활성화는 특히 흥미롭다. 왜냐하면 이러한 절차는 다른 첨가제 없이 ppm 수준의 촉매로 ATRP를 수행할 수 있게 하기 때문이다.

 기타 ATRP 방법 
 역 ATRP 
역 ATRP에서는 촉매가 더 높은 산화 상태로 첨가된다. 사슬은 기존 라디칼 개시제(예: AIBN)에 의해 활성화되고 전이 금속에 의해 비활성화된다. 이동성 할로겐의 원천은 구리 염이므로, 이는 전이 금속과 비슷한 농도로 존재해야 한다.

 SR&NI ATRP 
라디칼 개시제와 활성(낮은 산화 상태) 촉매의 혼합은 블록 공중합체(단일중합체로 오염된) 생성을 가능하게 하는데, 이는 표준 역 ATRP로는 불가능하다. 이를 SR&NI(동시 역 및 정상 개시 ATRP)라고 한다.

 AGET ATRP 
전자 전달에 의해 생성된 활성화제는 새로운 사슬을 개시할 수 없는 환원제(유기 라디칼 대신)를 저가 금속의 재생제로 사용한다. 예로는 금속 구리, 주석(II), 아스코르브산 또는 트라이에틸아민이 있다. 이는 전이 금속의 농도를 낮출 수 있으며, 수성 또는 분산 매질에서도 가능할 수 있다.

 하이브리드 및 바이메탈 시스템 
이 기술은 다양한 금속/산화 상태(고체 지지체에 있을 수도 있음)를 사용하여 활성화제/비활성화제 역할을 하며, 독성이나 민감도를 줄일 수 있다. 예를 들어, 철 염은 알킬 할라이드를 효율적으로 활성화할 수 있지만, 훨씬 낮은 농도(3–5mol%)로 존재할 수 있는 효율적인 Cu(II) 비활성화제를 필요로 한다.

 무금속 ATRP 
최종 제품에 남아있는 미량의 금속 촉매는 ATRP의 생물의학 및 전자 분야 적용을 제한했다. 2014년에 크레이그 호커와 동료들은 10-페노티아진의 광산화환원 반응을 포함하는 새로운 촉매 시스템을 개발했다. 무금속 ATRP는 메타크릴레이트의 제어된 중합이 가능하다는 것을 입증했다. 이 기술은 나중에 마티야셰프스키 등이 아크릴로나이트릴의 중합으로 확장했다.

 기계/음파-ATRP 
기계/음파-ATRP는 기계적 힘, 일반적으로 초음파 교반을 외부 자극으로 사용하여 ATRP에서 활성화제의 (재)생성을 유도한다. Esser-Kahn 등은 티탄산 바륨의 압전기를 사용하여 Cu(II) 종을 환원시키는 기계ATRP의 첫 번째 사례를 시연했다. Matyjaszewski 등은 나노미터 크기 및 표면 기능화된 티탄산 바륨 또는 산화 아연 입자를 사용하여 이 기술을 개선하여, ppm 수준의 구리 촉매로 뛰어난 중합 속도와 제어, 그리고 시간적 제어를 달성했다. 압전 입자 외에도 물과 탄산염이 기계/음파-ATRP를 매개하는 것으로 밝혀졌다. 기계화학적으로 균열된 물 분자는 단량체에 라디칼 첨가 반응을 거쳐 Cu(II) 종을 환원시킨다. 불용성 탄산염의 존재하에 형성된 기계적으로 불안정한 Cu(II)-탄산염 복합체는 용매 분자인 다이메틸설폭사이드를 산화시켜 Cu(I) 종과 이산화탄소를 생성한다.

 생체촉매 ATRP 
메탈로효소는 파비오 디 레나와 니코 브룬스 연구팀에 의해 동시에 그리고 독립적으로 처음으로 ATRP 촉매로 사용되었다. 이 선구적인 연구는 가역적 비활성화 라디칼 중합의 떠오르는 분야인 생체촉매 분야로 가는 길을 열었다.Enzyme Catalysis for Reversible Deactivation Radical Polymerization. Ruoyu Li, Weina Kong, Zesheng An. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202202033 https://doi.org/10.1002/ange.202202033

 ATRP를 통해 합성된 중합체 
 폴리스타이렌
 폴리메타크릴산 메틸
 폴리아크릴아마이드

 같이 보기 
 헤테로폴리머
 유리기
 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 중합
 나이트록사이드 매개 라디칼 중합

 각주 

 외부 링크 
 About ATRP - Matyjaszewski Polymer Group

분류:고분자화학