경화 (화학)

경화()는 고분자화학 및 공정공학에서 중합체 재료의 중합체 사슬의 가교에 의해 강화 또는 경화를 유발하는 화학적 과정이다. 열경화성 플라스틱 생산과 밀접하게 관련되어 있지만 "경화"라는 용어는 PVC 플라스티졸과 같이 액체 용액에서 고체 제품이 얻어지는 모든 과정에 사용될 수 있다.

 경화 과정 
섬네일|320px|right|그림 1: 경화된 에폭시 접착제의 구조. 트리아민 경화제는 빨간색으로, 수지는 검은색으로 표시된다. 수지의 에폭시 그룹은 경화제와 반응했다. 재료는 고도로 가교되어 있으며, 접착 특성을 부여하는 많은 OH 그룹을 포함하고 있다.
경화 과정 동안, 단일 단위체와 올리고머는 경화제와 혼합되거나 혼합되지 않은 상태에서 반응하여 3차원 고분자 네트워크를 형성한다.

반응의 초기 단계에서는 다양한 구조를 가진 분자 가지가 형성되며, 이들의 분자량은 반응이 진행됨에 따라 네트워크 크기가 시스템의 크기와 같아질 때까지 증가한다. 시스템은 용해도를 잃고 점성도는 무한대에 가까워진다. 남아있는 분자들은 거대 네트워크와 공존하기 시작하며, 다른 가교를 생성하는 네트워크와 반응한다. 가교 밀도는 시스템이 화학 반응의 끝에 도달할 때까지 증가한다.

경화는 열, 방사선, 전자빔 또는 화학 첨가제에 의해 유도될 수 있다. IUPAC의 인용문에 따르면 경화는 "화학적 경화제와의 혼합을 필요로 할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다." 따라서 두 가지 주요 분류는 화학 첨가제에 의한 경화 (경화제, 경화제라고도 함)와 첨가제 없는 경화이다. 중간 사례는 외부 자극(빛, 열, 방사선)이 경화를 유도해야 하는 수지와 첨가제의 혼합물을 포함한다.

경화 방법론은 나뭇진과 응용 분야에 따라 달라진다. 경화로 인한 수축에 특별한 주의를 기울인다. 일반적으로 작은 수축 값(2–3%)이 바람직하다.

 첨가제에 의한 경화 
섬네일|left|그림 2: 황(n = 0, 1, 2, 3…)을 이용하여 두 개의 폴리머 사슬(파란색 및 녹색)이 가황된 천연 고무의 화학 구조를 일반적인 형태로 나타낸 그림이다.
섬네일|right|그림 3: 건성유 경화와 관련된 단순화된 화학 반응. 첫 번째 단계에서 다이엔은 자가 산화되어 하이드로퍼옥사이드를 생성한다. 두 번째 단계에서 하이드로퍼옥사이드는 다른 불포화 측쇄와 결합하여 가교를 생성한다.

에폭시 수지는 일반적으로 첨가제(흔히 경화제라고 불림)를 사용하여 경화된다. 폴리아민이 자주 사용된다. 아민 그룹은 에폭사이드 고리를 개환시킨다.

고무의 경우에도 가교제를 첨가하여 경화를 유도한다. 이 과정을 가황이라고 한다. 황은 분해되어 중합체 사슬 부분 사이에 다황화물 가교를 형성한다. 가교 정도는 재료의 경도와 내구성, 그리고 다른 특성을 결정한다.

페인트와 바니시는 일반적으로 건성유 금속 비누인 건성유 건조제를 함유하고 있으며, 이는 주로 불포화 건성유의 가교를 촉진한다. 페인트가 "마른다"고 묘사될 때, 실제로는 가교에 의해 경화되는 것이다. 산소 원자는 고무의 가황에서 황이 하는 역할과 유사하게 가교 역할을 한다.

 첨가제 없는 경화 
콘크리트의 경우, 경화는 규산염 가교의 형성을 수반한다. 이 과정은 첨가제에 의해 유도되지 않는다.

많은 경우, 나뭇진은 열에 의해 활성화되는 촉매가 포함된 용액 또는 혼합물 형태로 제공되며, 이는 가교를 유도하지만 가열 시에만 발생한다. 예를 들어, 일부 아크릴레이트 기반 나뭇진은 다이벤조일 퍼옥사이드와 함께 제형화된다. 혼합물을 가열하면 퍼옥사이드는 자유 라디칼로 전환되고, 이는 아크릴레이트에 첨가되어 가교를 개시한다.

일부 유기 나뭇진은 열로 경화된다. 열이 가해지면 나뭇진의 점성도는 가교가 시작되기 전에 떨어지며, 이후 구성 올리고머들이 서로 연결되면서 증가한다. 이 과정은 올리고머 사슬의 3차원 네트워크가 생성될 때까지 계속된다. 이 단계는 겔화라고 불린다. 나뭇진의 가공성 측면에서 이는 중요한 단계이다. 겔화 전에는 시스템이 비교적 유동적이지만, 겔화 후에는 유동성이 매우 제한되어 나뭇진의 미세 구조와 복합 재료가 고정되고 추가 경화에 심각한 확산 제한이 발생한다. 따라서 나뭇진에서 유리화를 달성하려면 일반적으로 겔화 후에 공정 온도를 높여야 한다.

촉매가 자외선에 의해 활성화될 때, 이 과정을 UV 경화라고 한다.Gregory T. Carroll, Nicholas J. Turro and Jeffrey T. Koberstein (2010) Patterning Dewetting in Thin Polymer Films by Spatially Directed Photocrosslinking Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 351, pp 556-560 

 모니터링 방법 
경화 모니터링은 예를 들어 복합 재료의 제조 공정 제어를 위한 필수 구성 요소이다. 처음에는 액체였던 재료는 공정이 끝나면 고체가 된다. 점성도는 이 과정에서 가장 중요하게 변하는 특성이다.

경화 모니터링은 다양한 물리적 또는 화학적 특성을 모니터링하는 것에 의존한다.

 유변학적 분석 
섬네일|그림 4: 경화 반응 중 저장 탄성률 G'과 손실 탄성률 G"의 시간 변화.
경화 과정에서 점도 변화, 즉 반응 정도를 모니터링하는 간단한 방법은 탄성률의 변화를 측정하는 것이다.

경화 중 시스템의 탄성률을 측정하기 위해 레오미터를 사용할 수 있다. 동적 기계적 분석을 통해 저장 탄성률 (G')과 손실 탄성률 (G'')을 측정할 수 있다. G'과 G"의 시간 변화는 경화 반응의 정도를 나타낼 수 있다.

그림 4에 나타난 바와 같이, "유도 시간" 후에 G'과 G"는 급격한 기울기 변화와 함께 증가하기 시작한다. 특정 지점에서 서로 교차하며, 그 후 G'과 G"의 비율이 감소하고 탄성률은 평형 상태에 도달한다. 평형 상태에 도달하면 반응이 완료된다.

시스템이 액체일 때, 저장 탄성률은 매우 낮다. 시스템은 액체처럼 거동한다. 그런 다음 반응이 계속되고 시스템은 고체처럼 반응하기 시작한다. 저장 탄성률이 증가한다.

경화도 는 다음과 같이 정의될 수 있다.

경화도는 0에서 시작하여(반응 시작 시) 1까지(반응 종료 시) 증가한다. 곡선의 기울기는 시간에 따라 변하며 반응 중간 지점에서 최대값을 갖는다.

 열 분석 
가교 과정에서 발생하는 반응이 발열 반응이라면, 가교 속도는 과정 중에 방출되는 열과 관련될 수 있다. 화학 결합이 더 많이 생성될수록 반응에서 방출되는 열도 더 많아진다. 반응이 끝나면 더 이상 열이 방출되지 않는다. 열 흐름을 측정하기 위해 시차 주사 열량측정법을 사용할 수 있다.

가교 중에 형성된 각 화학 결합이 동일한 양의 에너지를 방출한다고 가정하면, 경화도 는 다음과 같이 정의할 수 있다.

여기서 는 특정 시간 까지 방출된 열량이고, 는 순간적인 열 방출 속도이며, 는 반응이 끝나는 에서 방출된 총 열량이다.

이 경우에도 경화도는 0(결합이 생성되지 않음)에서 1(더 이상 반응이 일어나지 않음)까지 변하며, 기울기는 시간에 따라 변하고 반응 중간 지점에서 최대값을 갖는다.

 유전체 분석 
기존의 유전체 측정은 일반적으로 유전체 센서 (정전 용량 프로브)의 평행판 구성에서 수행되며, 액체 상태에서 고무 상태, 고체 상태에 이르기까지 전체 사이클 동안 나뭇진 경화를 모니터링할 수 있다. 복잡한 나뭇진 혼합물 내에서 섬유질 프리폼 내부의 상 분리도 모니터링할 수 있다. 이러한 특성은 최근의 유전체 기술 개발, 즉 마이크로유전체 측정에도 해당된다.

몇 가지 버전의 유전체 센서가 상업적으로 이용 가능하다. 경화 모니터링 응용 분야에 가장 적합한 형식은 표면에 감지 격자를 가진 평평한 인터디지털 용량성 구조이다. 설계(특히 내구성 있는 기판의 경우)에 따라 재사용 가능성이 있으며, 유연한 기판 센서는 매립형 센서로 나뭇진 시스템의 본체에도 사용할 수 있다.

 분광 분석 
경화 과정은 다양한 매개변수의 변화를 측정하여 모니터링할 수 있다.

 FTIR 및 라만 분광법과 같은 분광학적 방법을 사용하여 특정 반응성 나뭇진 종의 농도
 나뭇진의 굴절률 또는 형광 (광학적 특성)
 광섬유 브래그 격자 (FBG) 센서를 사용하여 내부 나뭇진 변형률 (기계적 특성)

 초음파 분석 
초음파 경화 모니터링 방법은 전파되는 초음파의 특성 변화와 구성 요소의 실시간 기계적 특성 간의 관계를 기반으로 하며, 다음을 측정한다.

투과 및 펄스-에코 모드 모두에서 초음파 비행 시간
충격 여기 및 레이저 유도 표면 음파 속도 측정기를 사용한 고유 주파수

 같이 보기 
 가황
 가교 (화학)

 각주 

I.Partridge and G.Maistros, 'Dielectric Cure Monitoring for Process Control', Chapter 17, Vol. 5, Encyclopaedia of Composite Materials (2001), Elsevier Science, London, page 413
P.Ciriscioli and G.Springer, 'Smart Autoclave cure in Composites', (1991), Technomic Publishing, Lancaster, PA.

분류:화학공학 공정
분류:고분자화학