칼슘 전지

칼슘 전지()는 칼슘 이온(양이온), Ca2+을 활성 전하 운반자로 사용하는 에너지 저장 및 전달 기술(즉, 전기화학적 에너지 저장)이다.A YouTube popular science animation explaining Ca batteries - a product of the H2020 project  칼슘 (이온) 전지는 활발히 연구되고 있는 분야로, 안정적이고 장기적인 전지 작동을 가능하게 하는 전극 및 전해질의 발견 및 개발에 대한 연구가 계속되고 있다. 칼슘 전지는 유사한 성능, 훨씬 더 풍부한 매장량, 그리고 낮은 비용으로 인해 리튬 이온 기술의 인정받는 대안으로 빠르게 부상하고 있다.

 역사 
칼슘 전지는 1960년대부터 군사 및 우주 분야의 열전지로 사용되었다. 전기화학 전지의 첫 번째 예는 1차 전지로서 Ca//SOCl2였다. Ca2+ 층간 삽입 호스트에 대한 초기 조사는 전이 금속 산화물과 황화물을 제안했다. 칼슘 전지와 칼슘 전기화학에 대한 연구는 계속되었다. 특히 오랜 도전 과제였던 상온에서의 효과적인 Ca-금속 산화·환원 반응 활동의 발전에 힘입어 연구가 확대되었다.

 비교 
 물질 특성 
칼슘 금속은 다른 금속에 비해 높은 전도성과 높은 녹는점 (842 °C)을 제공한다. 높은 녹는점은 칼슘 금속을 전지에서 본질적으로 더 안전하게 만들 수 있다. 칼슘은 환경적으로 온화하여 독성 문제에 대한 우려를 완화한다.

 자원 및 공급 
칼슘 전지는 리튬 이온 전지 기술을 대체할 많은 후보 중 하나이다. 이것은 다중가 전지이다. 주요 장점은 낮은 비용, 지구 풍부도 (41,500 ppm), 높은 에너지 밀도, 높은 용량 및 높은 전지 전압, 그리고 잠재적으로 높은 전력 밀도이다. 칼슘은 지구 지각에서 다섯 번째로 풍부한 미네랄이자 가장 풍부한 알칼리 토금속이며, 알루미늄(Al)과 철(Fe) 다음으로 세 번째로 풍부한 금속이다. 미국은 칼슘(주로 석회암)의 가장 큰 생산국(연간 생산량 기준)이다. 다른 주요 생산국으로는 러시아와 중국이 있다.

 전기화학 
칼슘 전지는 전자의 표준 환원 전위가 0.5V 낮기 때문에 마그네슘 전지보다 높은 전지 전압을 가질 수 있다. Ca2+ 이온은 전해질 및 층간 삽입 캐소드 모두에서 덜 분극화되는 특성과 전하 밀도로 인해 마그네슘(Mg2+)에 비해 더 빠른 반응 속도를 가질 잠재력이 있다.

 용량 및 에너지 밀도 
칼슘 금속 애노드는 2+ 산화 상태를 가지므로 일가 시스템(즉, Li+ 및 Na+)보다 더 큰 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 칼슘은 2.9V의 표준 환원 전위를 가지며, 리튬 금속보다 0.17V만 더 높다. 칼슘 금속 애노드는 리튬 이온 전지의 상업용 흑연 애노드(300–430 mAh mL−1 및 372 mAh g−1)보다 높은 부피 용량과 무게 용량(각각 2072 mAh.mL−1 및 1337 mAh.g−1)을 제공한다. 칼슘 황(CaS) 전지는 3202 Wh/L 및 1835 Wh/kg의 이론적 에너지 밀도를 가지며, Li//S의 2800 Wh/L에 비견된다.

 다른 배터리 시스템과의 비교 
칼슘 전지는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨 및 아연과 같은 다른 주요 전지 기술과 비교하여 유망한 성능, 안전성 및 지속 가능성을 제공한다. 칼슘의 특정 장점으로는 더 높은 에너지 밀도, 향상된 안전성, 더 풍부한 존재량 및 안정성이 포함되어 미래 전지 응용 분야의 주요 선택지로 그 잠재력을 강화한다.
섬네일|칼슘 전지와 다른 시스템의 비교.

 구성 요소 
섬네일|칼슘 금속 애노드, 대부분 액체 전해질, 그리고 층간 삽입형, 유기 또는 황 캐소드로 구성된 칼슘 금속 전지의 개략도. 칼슘 전지는 아직 상용화되지 않았다. 효과적인 애노드 및 캐소드 재료, 그리고 안정적인 전해질 개발에 노력을 기울이고 있다. 높은 작동 전압, 용량 및 에너지 밀도를 추구하는 순수 칼슘 금속 애노드를 사용한 신뢰할 수 있는 전기화학을 달성하는 데 집중하고 있다. 그러나 탄소 및 금속 산화물 기반 애노드는 낮은 성능 지표를 특징으로 하지만 신뢰할 수 있다. 캐소드 연구는 높은 Ca2+ 이동 속도, 높은 용량, 그리고 높은 작동 전압을 추구했다.

 전해질 

 칼슘 염 성분 
액체 전해질에서 탐색된 염에는 사플루오로붕산 칼슘(Ca(BF4)2), 보로하이드라이드 칼슘(Ca(BH4)2), 비스(트리플루오로메탄술폰이미드) 칼슘(Ca(TFSI)2), 과염소산 칼슘(Ca(ClO4)2), 육플루오로인산 칼슘(Ca(PF6)2), 그리고 질산 칼슘(Ca(NO3)2)이 있다. 질산 칼슘은 일반적으로 수성 전지에 사용된다. 초기 연구에서는 단순한 Ca 염을 사용한 가역적인 Ca 증착이 상온에서는 불가능하다는 것을 밝혔다. 부피가 크고 배위 수가 낮은 테트라-헥사플루오로이소프로폭시 보레이트 음이온 [Ca(B(Ohfip)4)2]을 사용하는 Ca 염은 세 연구 그룹에 의해 독립적으로 조사되었다. 이는 상온에서 최대 80%의 쿨롬 효율과 Ca 대비 최대 4.1V의 양극 안정성을 가진 Ca 증착에 활성인 것으로 나타났다. [Ca(B(Ohfip)4)2] 전해질은 가장 활성적인 전해질로 남아 있지만, 실제 응용을 위한 기준에는 훨씬 못 미친다.

 액체 
몇 가지 전해질 시스템이 연구되었다. 많은 후보들이 낮은 전기화학적 안정성을 보인다. 칼슘 금속의 산화·환원 반응은 (Ca(ClO4)2)와 Ca(BF4)2를 유기 용매에 사용하여 Ca 증착을 피한다. 물과 알킬 카보네이트, 이온성 액체, Li/Ca 및 Na/Ca (BH4− 및 PF6− 음이온)를 포함하는 혼합 양이온 전해질, 그리고 K/Ca (PF6− 음이온)이 연구되었다. 다양한 용매의 염 용매화 연구가 수행되었다. 염과 비양성자성 용매 모두에 대한 이론적 연구는 유리한 용매화/탈용매화 특성을 보여준다.

 고분자 
고분자 전해질은 전지 분리막과 전해질의 기능을 결합하는 방법으로 연구되었다. 고분자 전해질의 첫 번째 샘플 중 하나는 CaCl2와 복합화된 PVA/PVP였다. 후속 연구에서는 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEDGA)와 폴리테트라히드로푸란(PTHF) 모두 질산 칼슘(Ca(NO3)2)으로 만들어진 고분자 전해질, 폴리에틸렌 옥사이드, PEG 및 PTHF 골격과 TFSI 음이온을 기반으로 하는 단일 이온 전도성 고분자, PEDGA 기반 겔 고분자 전해질, 폴리비닐 이미다졸, PVDF 겔 전해질, 알킬 카보네이트 및 이온성 액체와 같은 용매를 사용하여 만들어졌다. 가장 최근에는 폴리(비닐 이미다졸) 전해질이 현재까지 Ca2+에 대해 가장 높은 전도도 중 하나를 시연했다.

 고체 
고체 전해질(즉, 세라믹)이 제안되었지만, 연구는 이론적인 수준에 머물러 있다.

 기준 전극 
다양한 애노드 및 캐소드 시스템의 정확하고 비교 가능한 전기화학 연구 및 성능 측정에 적합한 기준 전극은 매우 중요하다. 칼슘 금속을 기준 전극으로 사용하는 것은 불안정성, 부동태화 문제 및 전압 드리프트로 인해 어려움이 따른다. 대안으로는 Cl/Cl+, 활성탄 및 Ag2S 전극이 있다.

한 연구에서는 은선에 황화은(I) 결정이 코팅된 은(I) 황화물(Ag2S) 기준 전극을 칼슘 이온 전지 연구에 도입했다. 표준 수소 전극 대비 Ag2S의 표준 환원 전위는 -0.291V에서 -0.477V까지 변화하며, -0.28에서 -2.45 mV/h 사이의 기울기를 갖는 선형 전압 드리프트 거동을 보이는 것으로 확인되었다.

 애노드 
칼슘 애노드는 금속 애노드, 금속 산화물, 탄소, 그리고 금속/반도체를 합금 화합물로 사용하는 데 중점을 두었다.

예시로는 산화바나듐(V2O5), 구리-칼슘 합금, MgV2O5, 흑연, 금속 칼슘, 및 실리콘 애노드가 있다. 최근 칼슘 도금/탈착 작업은 고온의 에틸렌 카보네이트/프로필렌 카보네이트(EC/PC) 용액에서 이루어졌다. 칼슘 금속 애노드는 테트라히드로푸란(THF) 및 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트(EC/PC)의 이원 혼합물과 같은 전해질에서 상온에서 실용적인 도금을 보였다. 수성 전지는 바나듐산 칼슘을 사용했다. 헥사-페리-헥사벤조코로넨 나노그래핀과 같은 그래핀 유사 물질도 고려되었다.

 캐소드 
칼슘 캐소드에 대한 연구는 층간 삽입 화합물의 실험 및 이론적 조사와 전환 캐소드로서의 황에 초점을 맞추었다.

일반적으로 좋은 층간 삽입 물질뿐만 아니라 Ca2+가 격자를 통해 이동하는 데 낮은 이동 에너지 장벽을 제공하는 결정 구조를 가진 세라믹을 사용하는 데 상당한 진전이 있었다. 칼슘의 이원성과 큰 이온 반경은 더 나은 확산 역학을 위해 상대적으로 개방된 결정 프레임워크와 더 온화한 결정 편극을 가진 층간 삽입 호스트를 필요로 한다. Ca2+가 반데르발스 틈을 통해 수송되는 층상 물질은 더 빠른 확산을 가능하게 하는 또 다른 접근법이다.

칼슘 금속 산화물과 황화물은 연구 분야이다. 후보로는 칼슘 망간 산화물, 칼슘 코발트 산화물 및 이황화 타이타늄, 헥사시아노철산염, 또는 이중 운반자 전지, 그리고 수성 전지가 있다. 이론적인 연구는 페로브스카이트(CaMO3), 스피넬(CaM2O4, 포스트-스피넬 스피넬(CaM2O4), 기타 자연 발생 칼슘 화합물, TiSe2와 같은 금속 셀레나이드, 및 기타 칼슘 란탄족 산화물 상의 잠재력을 조사했다.

이동 에너지 장벽도 논의되었다.

 칼슘–황 
1차 Ca–S 전지가 연구되었다. Li를 매개체로 사용하여 가역적으로 만든 Ca-S 전지가 연구되었다. 칼슘 금속의 도금/탈착을 위한 신뢰할 수 있는 전해질의 발견은 안정적인 Ca//S 전지 사이클링에 도움이 되었지만, 폴리황화물 용해는 여전히 문제로 남아 있다.

 칼슘–공기 
칼슘–공기 (Ca–O2) 전지가 연구되었다. 리튬이 쉬운 산화·환원 반응 활동을 겪는 과산화물을 형성할 수 있는 Li-O2 전지와 달리, 칼슘은 화학적으로 안정한 산화 칼슘(CaO)으로만 산화되므로 전지 충전 중 CaO 환원을 위한 적절한 촉매 시스템이 필요하다. Ca 애노드에서 신뢰할 수 있는 도금 및 탈착 또한 중요하다.

2024년에 한 연구팀은 상온에서 700회 충전 가능한 칼슘-산소(Ca-O2) 전지를 개발했다. 이 전지는 고가역적인 2전자 산화·환원 반응을 활용하여 과산화칼슘(CaO2)을 방전 생성물로 형성했다. 내구성이 뛰어난 이온성 액체 기반 전해질은 Ca 금속 애노드에서 Ca 도금-탈착을 촉진하고 공기 캐소드에서 CaO2/O2 산화·환원 반응을 개선했다. Ca-O2 전지는 공기 중에서 안정적이었고 유연한 섬유로 만들 수 있다. 이러한 섬유는 차세대 웨어러블 시스템을 위한 직물 전지로 엮을 수 있다.

 칼슘-염소 
한 연구에서는 전해질 매개체로 리튬 디플루오로(옥살레이트) 보레이트를 사용하여 CaCl2와 Cl2 사이의 가역적인 캐소드 산화환원 반응을 활용하는 충전식 Ca/Cl2 전지를 도입했다. Ca/Cl2 전지는 3V의 방전 전압, 1000 mAh.g−1의 비 용량, 500 mA.g−1의 속도 성능을 달성했다. 또한 뛰어난 용량 유지(30일 후 96.5%)와 저온 성능(0°C까지)을 보여준다.

 성능 
현재까지 다양한 캐소드를 가진 여러 칼슘 금속 전지가 연구되었다.

 Ca//V2O5,
 Ca//Ca4Fe9O17,
 Ca//LiTiO2,
 Ca/탄소 섬유,
 Ca//TiS2,
 Ca//FePO4,
 Ca//Ca3Co2O6,
 Ca//PAQ,
 Ca//S.

C-율은 0.2C에서 5C 이상까지 다양하다. 용량은 50mAh/g에서 250mAh/g까지, 작동 전압은 1V에서 4V 사이이다. 전류 밀도는 20–500 mA/g 범위이며, 에너지 밀도는 약 250Wh/kg이다.

 응용 분야 
잠재적으로 더 큰 중량으로 인해 칼슘 전지는 그리드 저장과 같은 정지형 응용 분야에 사용될 수 있다.

 연구 
여러 그룹이 상업용 충전식 칼슘 전지에 전념하고 있다. 이들 그룹에는 다음이 포함된다.

 CARBAT (유럽)
 시러큐스 우수 센터 (미국)
 에너지 저장 연구 공동 센터 (미국).

 과제 
칼슘 전지는 리튬 금속 전지보다 용량 감소와 낮은 에너지 밀도를 보인다. 고체 전해질 계면(SEI)은 Ca2+ 이온의 느린 이동을 보인다. Ca 금속은 높은 전류율에서 덴드라이트 성장을 겪는다. 칼슘 증착의 형태는 장기적인 전지 작동에 중요하다. 기존의 리튬 이온 및 리튬 금속 전지와 비교 가능한 에너지 밀도를 제공하는 칼슘 전지는 순수 Ca 금속 애노드를 필요로 한다. 칼슘은 리튬보다 훨씬 단단한 금속이어서 칼슘 박막 제조를 복잡하게 만든다.

칼슘 염은 일반적으로 Ca2+와 음이온 사이에 강한 배위를 보이므로, 충분한 염 용해도를 가진 전해질을 생산하기 위해 카보네이트와 같이 강하게 배위하는 용매가 필요하다. 이로 인해 반응 속도가 느려진다. 더 약하게 배위하는 염은 약하게 배위하는 용매를 사용할 수 있게 하여 반응 속도를 크게 증가시킨다.

층간 삽입 호스트는 이온 수송을 위한 개방형 프레임워크와 간단한 이동 경로를 필요로 한다.

 각주 

분류:전기화학
분류:칼슘
분류:전지 유형