가역적 비활성화 라디칼 중합

고분자화학에서 가역적 비활성화 라디칼 중합(, RDRPs)은 가역적 비활성화 중합의 일종으로, 리빙 중합의 특성을 많이 가지고 있지만, 연쇄 이동이나 연쇄 종결 반응이 없지 않으므로 리빙 중합으로 분류할 수 없다.
문헌에서는 다음과 같은 여러 이름이 사용되었다.
리빙 라디칼 중합
리빙 자유 라디칼 중합
조절/"리빙" 라디칼 중합
조절 라디칼 중합
가역적 비활성화 라디칼 중합
"리빙" 라디칼 중합이라는 용어는 초기에는 사용되었지만, 두 라디칼 사이의 피할 수 없는 종결 반응 때문에 라디칼 중합이 진정한 리빙 과정일 수 없으므로 IUPAC에서 사용을 권장하지 않았다. 일반적으로 사용되는 "조절 라디칼 중합"이라는 용어는 허용되지만, "가역적 비활성화 라디칼 중합" 또는 "조절 가역적 비활성화 라디칼 중합(RDRP)"이 권장된다.

 역사 및 특성 
RDRP는 때로는 오해의 소지가 있는 '자유' 라디칼 중합이라고도 불리며, 가장 널리 사용되는 중합 공정 중 하나이다. 그 이유는 다음과 같다.
다양한 단량체에 적용할 수 있다.
특정 작용기 존재 하에 수행할 수 있다.
기술이 비교적 간단하고 제어하기 쉽다.
반응 조건은 벌크, 용액, 에멀션, 미니에멀션에서 현탁액까지 다양할 수 있다.
경쟁 기술에 비해 비교적 저렴하다.

성장하는 중합체 사슬의 정상 상태 농도는 대략 10−7 M이며, 종결 전 개별 중합체 라디칼의 평균 수명은 약 5~10초이다. 기존 라디칼 중합의 단점은 사슬 구조, 분자량 분포 및 조성의 제어가 제한적이라는 것이다. 20세기 후반, 사슬 메커니즘으로 중합하는 시스템에 특정 성분을 추가하면 (라디칼) 사슬 운반체와 가역적으로 반응하여 일시적으로 '휴면' 상태로 만들 수 있다는 것이 관찰되었다.

이는 성장하는 중합체 사슬의 수명을 실험 기간과 비슷한 값으로 연장하는 효과가 있었다. 어떤 순간에도 대부분의 라디칼은 비활성(휴면) 상태에 있지만, 비가역적으로 종결('죽음')되지는 않는다. 이들 중 극히 일부만이 활성(성장) 상태이지만, 활성 및 휴면 형태의 빠른 상호 변환 속도(성장 속도보다 빠름)로 인해 모든 사슬에 대해 동일한 성장 확률이 보장된다. 즉, 평균적으로 모든 사슬이 동일한 속도로 성장한다. 결과적으로, 가장 확률적인 분포 대신 분자량(중합도)은 훨씬 좁은 푸아송 분포를 따르며, 더 낮은 분산도가 우세하다.

IUPAC은 또한 '조절된 가역적 비활성화 라디칼 중합'이라는 대체 명칭을 "조절된 맥락이 지정된 경우, 즉 분자량 및 분자량 분포를 포함하는 경우" 허용 가능하다고 인정한다. 이러한 유형의 라디칼 중합은 연쇄 종결 반응이 배제되지 않으므로 반드시 '리빙' 중합은 아니다.

형용사 '조절된'은 중합의 특정 동역학적 특징 또는 형성된 고분자 분자의 구조적 측면(또는 둘 다)이 조절됨을 나타낸다. '조절 중합'이라는 표현은 때때로 라디칼 중합 또는 이온 중합을 설명하는 데 사용되는데, 여기서 연쇄 운반체의 가역적 비활성화가 메커니즘의 필수 구성 요소이며, 중합의 하나 이상의 동역학적 특징 또는 형성된 거대분자의 하나 이상의 구조적 측면(또는 둘 다)을 제어하는 전파를 중단시킨다. '조절 라디칼 중합'이라는 표현은 때때로 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 나이트록사이드(아미녹실) 매개 중합(NMP) 또는 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동(RAFT) 중합으로 이어지는 물질의 존재 하에 수행되는 라디칼 중합을 설명하는 데 사용된다. 이러한 모든 조절 중합 및 추가적인 조절 중합은 가역적 비활성화 라디칼 중합의 범주에 포함된다. 이 맥락에서 '조절된'이라는 형용사가 사용될 때마다 조절되는 특정 동역학적 또는 구조적 특징을 명시해야 한다.

 가역적 비활성화 중합 
리빙 중합과는 구별되는 중합 방식인 가역적 비활성화 중합이 있다. 리빙 중합은 종결 반응이 완전히 없어야 하는 반면, 가역적 비활성화 중합은 동일한 활성종 농도를 가진 기존 중합과 유사한 비율의 종결을 포함할 수 있다. 이들의 몇 가지 중요한 측면은 다음 표에 비교되어 있다.
+라디칼 중합 공정 비교 속성  표준 라디칼 중합  리빙 중합  가역적 비활성화 중합 개시종 농도 서서히 감소 매우 빠르게 감소 매우 빠르게 감소 연쇄 운반체 농도(성장하는 사슬 수) 순간적인 정상 상태(보덴슈타인 근사 적용) 반응 내내 감소 반응 내내 일정 반응 내내 일정 성장 사슬 수명 ~ 10−3 s 반응 지속 시간과 동일 반응 지속 시간과 동일 주요 종결 형태 라디칼 결합 또는 라디칼 불균등화 종결 반응 배제 종결 반응 배제 안됨 몰 질량 분포 넓은 범위(Ð >=1.5), 슐츠-짐 분포 좁은 범위(Ð <1.5),푸아송 분포 좁은 범위(Ð <1.5),푸아송 분포 휴면 상태 없음 드묾 지배적

 공통적인 특징 
이름에서 알 수 있듯이 성공적인 RDRP의 전제 조건은 성장 사슬의 빠르고 가역적인 활성화/비활성화이다. RDRP에는 촉매적 가역적 결합에 의한 비활성화, 자발적 가역적 결합에 의한 비활성화, 퇴화 이동(DT)에 의한 비활성화의 세 가지 유형이 있다. 여러 메커니즘의 혼합이 가능하다. 예를 들어, 전이 금속 매개 RDRP는 반응 조건 및 사용되는 시약에 따라 ATRP, OMRP 및 DT 메커니즘 사이를 전환할 수 있다.

모든 RDRP 공정에서 라디칼은 비활성화 반응이 발생하여 휴면 종을 재생성하기 전에 소수의 단량체 단위가 첨가됨으로써 전파 속도 계수 kp로 전파될 수 있다. 동시에 두 라디칼은 서로 반응하여 속도 계수 kt로 죽은 사슬을 형성할 수 있다. 두 라디칼 간의 전파 및 종결 속도는 비활성화 메커니즘 또는 시스템에 사용된 촉매에 의해 영향을 받지 않는다. 따라서 사슬 말단 기능성을 보존하면서 RDRP를 얼마나 빠르게 수행할 수 있는지 추정하는 것이 가능하다.

또한, 전파 라디칼이 용매, 단량체, 중합체, 촉매, 첨가제 등과 함께 비가역적 연쇄 이동/종결 반응과 같은 다른 사슬 파괴 반응은 사슬 말단 기능성(CEF)의 추가 손실을 유발한다. 두 라디칼 간의 직접적인 종결 외에 사슬 파괴 반응의 전체 속도 계수는 ktx로 나타낸다.

RDRP의 세 가지 메커니즘 유형

모든 RDRP 방법에서 얻어진 중합체의 이론적 수평균 분자량 Mn은 다음 방정식으로 정의할 수 있다.

여기서 Mm은 단량체의 분자량이고; [M]0 및 [M]t는 시간 0 및 시간 t에서의 단량체 농도이며; [R-X]0는 개시제의 초기 농도이다.

설계된 분자량 외에 잘 제어된 RDRP는 Mw/Mn 값으로 정량화될 수 있는 좁은 분자 분포를 가진 중합체와 잘 보존된 사슬 말단 기능성을 제공해야 한다.

RDRP에서 사슬 말단 기능성 유지

잘 제어된 RDRP 공정은 다음을 요구한다.
 가역적 비활성화 공정이 충분히 빨라야 한다.
 사슬 말단 기능성 손실을 유발하는 사슬 파괴 반응이 제한되어야 한다.
 라디칼 농도가 적절하게 유지되어야 한다.
 개시제는 적절한 활성을 가져야 한다.

 예시 
 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 

중합의 개시제는 일반적으로 유기할로겐화물이며, 휴면 상태는 전이 금속의 금속 복합체('라디칼 완충액')에서 달성된다. 이 방법은 매우 다용도적이지만, 때로는 중합 매체와 잘 호환되지 않는 비정상적인 개시제 시스템을 필요로 한다.

 나이트록사이드 매개 중합 (NMP) 

특정 조건에서 알콕실아민의 C-O 결합의 균열 분해가 발생할 수 있으며, 안정적인 2중심 3전자 N-O 라디칼이 형성되어 중합 반응을 개시할 수 있다. 중합을 개시하기에 적합한 알콕실아민의 전제 조건은 2차 아민에 크고 입체적으로 방해가 되는 치환체가 있어야 하고, 산소에 있는 치환체는 벤질과 같이 안정적인 라디칼을 형성할 수 있어야 한다.
섬네일|center|500px|가역적 비활성화 반응의 예

 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동 (RAFT) 

RAFT는 이 맥락에서 가장 다재다능하고 편리한 기술 중 하나이다. 가장 일반적인 RAFT 공정은 라디칼 완충액 역할을 하는 티오카르보닐티오 화합물의 존재 하에 수행된다.
ATRP와 NMP에서는 성장 라디칼-라디칼 반응의 가역적 비활성화가 일어나고, 휴면 구조는 ATRP에서는 할로겐 화합물, NMP에서는 알콕실아민으로, 둘 다 라디칼의 싱크이자 소스이며 해당 평형으로 설명된다. RAFT는 이와 반대로, 비활성화-활성화 평형 상태에 있는 연쇄 이동 반응에 의해 제어된다. 라디칼이 생성되거나 파괴되지 않으므로, 개시 및 전파 반응 유지를 위해 외부 라디칼 소스가 필요하다.
RAFT 중합의 개시 단계
I -> I^. ->[\ce M]->[\ce M] P_\mathit{n}^.
가역적 연쇄 이동
500px|가역적 연쇄 이동
재개시 단계
R^. ->[\ce M] RM^. ->[\ce M]->[\ce M] P^._\mathit{m}
연쇄 평형 단계
450px|연쇄 평형 단계
종결 단계
P_\mathit{m}^. + P_\mathit{n}^. -> P_\mathit{m}P_\mathit{n}

 촉매 연쇄 이동 및 코발트 매개 라디칼 중합 

비록 엄밀히 말해 리빙 중합의 형태는 아니지만, 촉매 연쇄 이동 중합은 이후의 리빙 자유 라디칼 중합 형태 개발에 중요한 역할을 했으므로 언급해야 한다.
1970년대 후반 소련에서 발견된 것으로, 코발트 포르피린이 메타크릴레이트의 중합 동안 분자량을 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이후의 연구에서 코발트 글리옥심 복합체가 포르피린 촉매만큼 효과적이며 산소에 덜 민감하다는 것이 밝혀졌다. 산소 감수성이 낮기 때문에 이 촉매들은 포르피린 촉매보다 훨씬 더 철저하게 연구되었다.

촉매 연쇄 이동 중합의 주요 생성물은 바이닐 말단 중합체 사슬이다. 이 공정의 주요 단점 중 하나는 촉매 연쇄 이동 중합이 거대단량체를 생성하지 않고 대신 첨가 단편화제를 생성한다는 것이다. 성장하는 중합체 사슬이 첨가 단편화제와 반응할 때, 라디칼 말단 그룹이 바이닐 결합을 공격하여 결합을 형성한다. 그러나 결과 생성물은 너무 입체 장애가 커서 종이 단편화를 겪게 되고, 결국 텔레케릭 중합체가 된다.

이 첨가 단편화 연쇄 이동제는 스타이렌 및 아크릴레이트 종과 그라프트 공중합체를 형성하지만, 먼저 블록 공중합체를 형성한 다음 이 블록 공중합체를 주 중합체 주사슬에 통합하는 방식으로 형성된다.

메타크릴레이트 단량체를 사용하면 거대단량체의 높은 수율이 가능하지만, 아크릴레이트 및 스타이렌 단량체의 중합 동안 촉매 연쇄 이동제를 사용하면 낮은 수율이 얻어진다. 이는 이러한 중합 반응 동안 라디칼 중심과 촉매의 상호작용 때문인 것으로 밝혀졌다.

코발트 거대고리 화합물과 성장하는 라디칼의 가역 반응은 코발트 탄소 결합으로 알려져 있으며, 일부 경우에는 리빙 중합 반응으로 이어진다.

 이니퍼터 중합 
이니퍼터는 제어된 자유 라디칼 이니퍼터 중합에서 동시에 개시제, 이동제, 종결제(따라서 ini-fer-ter라는 이름이 붙음) 역할을 하는 화합물이며, 가장 흔한 것은 다이티오카바메이트 유형이다.

 아이오딘 이동 중합 (ITP) 
1970년대 타테모토와 동료들이 개발한 아이오딘 이동 중합(ITP 또는 ITRP)Tatemoto, Masayoshi; Suzuki, Takeshi; Tomoda, Masayasu; Furukawa, Yasuyoshi and Ueta, Yutaka (1981-01-06) "Cross linkable fluorine-containing polymer and its production" .은 플루오로올레핀 중합체에 대해 비교적 낮은 다분산성을 제공한다. 학계의 관심은 비교적 적었지만, 이 화학은 여러 산업 특허 및 제품의 기반이 되었으며, 상업적으로 가장 성공적인 형태의 리빙 자유 라디칼 중합일 수 있다. 주로 아이오딘 경화 부위를 플루오로엘라스토머에 도입하는 데 사용되었다.

ITP의 메커니즘은 라디칼 개시제(일반적으로 과황산염)의 열 분해로 시작하여 개시 라디칼 In•를 생성한다. 이 라디칼은 단량체 M에 첨가되어 P1• 종을 형성하고, 이는 Pm•로 전파될 수 있다. 이동제 R-I로부터 성장하는 라디칼 Pm•로 아이오딘이 교환됨으로써 새로운 라디칼 R•이 형성되고 Pm•는 휴면 상태가 된다. 이 종은 단량체 M과 함께 Pn•로 전파될 수 있다. 중합 과정에서 다른 중합체 사슬과 이동제 사이에 교환이 일어나며, 이는 퇴화 이동 과정의 전형적인 특징이다.

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일반적으로, 아이오딘 이동 중합은 모노- 또는 다이아이오도-퍼플루오로알칸을 초기 연쇄 이동제로 사용한다. 이 플루오로알칸은 수소 또는 염소로 부분적으로 치환될 수 있다. 아이오딘-퍼플루오로알칸 결합의 에너지는 낮으며, 아이오도-탄화수소 결합과는 대조적으로 그 편극이 작다.Carlson, Dana P. (1991-08-06) "Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability". . 따라서 자유 라디칼 존재 하에 아이오딘은 쉽게 제거된다. 아이오도퍼플루오로알칸을 만났을 때, 성장하는 폴리(플루오로올레핀) 사슬은 아이오딘을 제거하고 종결되며, 새로 생성된 퍼플루오로알킬 라디칼은 추가 단량체를 첨가한다. 그러나 아이오딘으로 종결된 폴리(플루오로올레핀) 자체도 연쇄 이동제 역할을 한다. RAFT 공정에서와 같이, 개시 속도가 낮게 유지되는 한, 최종 결과는 단분산 분자량 분포의 형성이다.

아이오도퍼플루오로알칸 연쇄 이동제를 사용하는 기존 탄화수소 단량체의 사용이 기술되었다.Arcella, Vincenzo; Brinati, Giulio; Albano, Margherita and Tortelli, Vito (1996-12-17) "Fluoroelastomers comprising monomeric units deriving from a bis-olefin". . 아이오딘-탄화수소 결합의 에너지와 아이오딘-플루오로탄소 결합의 에너지가 상당히 다르기 때문에 결과적인 분자량 분포는 좁지 않았고, 종결된 중합체에서 아이오딘을 제거하기 어려웠다. 탄화수소 아이오딘화물의 사용도 기술되었지만, 다시 결과적인 분자량 분포는 좁지 않았다.

아이오딘 이동 중합을 이용한 블록 공중합체의 제조 또한 1970년대 타테모토와 동료들에 의해 기술되었다.

에멀션 중합에서 리빙 자유 라디칼 공정을 사용하는 것이 어렵다고 특징지어졌음에도 불구하고, 아이오딘 이동 중합의 모든 예시는 에멀션 중합을 포함했다. 극히 높은 분자량이 주장되었다.

아래에는 덜 알려져 있지만 어느 정도 중요성이 점점 커지는 다른 리빙 라디칼 중합 기술이 나열되어 있다.

 셀레늄 중심 라디칼 매개 중합 
다이페닐 다이셀레나이드와 여러 벤질 셀레나이드는 권 등(Kwon et al.)에 의해 스티렌 및 메타크릴산 메틸 중합의 광이니퍼터로 탐구되었다. 중합 제어 메커니즘은 다이티오유레이트 다이설파이드 이니퍼터와 유사하다고 제안된다. 그러나 낮은 전이 상수로 인해 블록 공중합체 합성에 사용될 수 있지만 분자량 분포에 대한 제어는 제한적이다.

 텔루라이드 매개 중합 (TERP) 
텔루라이드 매개 중합 또는 TERP는 처음에는 주로 열 개시 하에서 균열성 치환에 의한 가역적 연쇄 이동 메커니즘으로 작동하는 것으로 보였다. 그러나 동역학 연구에서 TERP는 '해리 결합'보다는 주로 퇴화 이동에 의해 진행된다는 것이 밝혀졌다.

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Z-X-R 구조를 가진 알킬 텔루라이드(Z=메틸, R=좋은 자유 라디칼 이탈기)는 다양한 단량체에 대해 더 나은 제어를 제공하며, 페닐 텔루라이드(Z=페닐)는 제어력이 떨어진다. 메타크릴산 메틸의 중합은 다이텔루라이드에 의해서만 제어된다. 연쇄 이동에 대한 X의 중요성은 O<S<Se<Te 순서로 증가하며, 이는 알킬 텔루라이드가 열 개시 조건 하에서 제어 매개에 효과적이고 알킬 셀레나이드 및 설파이드는 광 개시 중합 하에서만 효과적임을 의미한다.

 스타이빈 매개 중합 
최근 야마고 등(Yamago et al.)은 일반 구조 Z(Z')-Sb-R(여기서 Z=활성화 그룹, R=자유 라디칼 이탈 그룹)을 가진 유기스타이빈 이동제를 사용하여 스타이빈 매개 중합을 보고했다. 다양한 단량체(스타이렌계, (메타)아크릴계 및 바이닐계)를 제어할 수 있으며, 열 개시 조건 하에서 좁은 분자량 분포와 예측 가능한 분자량을 제공한다. 야마고는 또한 비스무트 알킬이 유사한 메커니즘을 통해 라디칼 중합을 제어할 수 있음을 나타내는 특허를 발표했다.

 구리 매개 중합 

더 많은 가역적 비활성화 라디칼 중합이 구리에 의해 촉매된다고 알려져 있다.

 각주 

분류:고분자화학