나트륨-황 전지

나트륨-황 전지(, NaS)는 액체 나트륨과 액체 황 전극을 사용하는 용융염 배터리의 한 종류이다. 이 전지 유형은 리튬 이온 전지와 유사한 에너지 밀도를 가지며, 저렴하고 독성이 낮은 재료로 제작된다. 필요한 높은 작동 온도(보통 300~350 °C)와 나트륨 및 황화 나트륨의 높은 반응성 때문에 이 전지들은 차량용보다는 주로 정지형 에너지 저장 응용 분야에 적합하다. 용융 Na-S 전지는 규모 확장이 가능하다: 샌타카탈리나섬 CA (미국)에는 1 MW 마이크로그리드 지원 시스템이 있고, 후쿠오카시, 규슈 (일본)에는 50 MW/300 MWh 시스템이 있다.NAS case studies, NGK Insulators 2024년 기준으로, NGK 인슐레이터스 한 회사만이 용융 NaS 전지를 상업적 규모로 생산했다. BASF SE의 완전 소유 자회사인 BASF Stationary Energy Storage GmbH는 NGK 인슐레이터스에서 생산된 NaS 전지의 유통 및 개발 파트너 역할을 한다.

매우 낮은 초기 비용과 높은 에너지 밀도 (300-400 Wh/L)에도 불구하고, 용융 나트륨-황 전지는 리튬 이온 전지에 비해 아직 광범위하게 보급되지 못했다. 전 세계적으로 약 200개의 설치 사례가 있으며, 총 에너지 5 GWh, 전력 0.72 GW를 기록하고 있다. 반면 리튬 이온 전지는 948 GWh에 달한다. 용융 나트륨-황 전지의 시장 채택률이 낮은 것은 안전 및 내구성 문제, 예를 들어 평균 1000회 미만의 짧은 주기 수명(연간 300회 주기로 15년 작동 보고가 있음에도 불구하고) 때문일 수 있다. 이러한 우려와 대조적으로, 최근 기술 데이터 시트에서는 연간 1% 미만의 에너지 저하로 20년 또는 7300회 주기의 수명을 나타낸다. 또한 TÜV 라인란드(TÜV Rheinland)는 상업용 NaS 전지와 그 안전 기능을 평가하여 "실제 조건에서 온전한 NGK 인슐레이터스 NaS 전지 모듈(2011년 이후 제조)을 외부 또는 내부에서 발화시키거나 다른 위험한 시나리오를 유발하는 것은 불가능하다"는 결론을 내렸다.

많은 고온 전지와 마찬가지로, 나트륨-황 전지는 크기가 커질수록 경제성이 높아진다. 이는 제곱-세제곱 법칙 때문이다. 대형 전지는 상대적인 열 손실이 적어 높은 작동 온도를 유지하기가 더 쉽다. 상업적으로 이용 가능한 전지는 일반적으로 대용량(최대 500 Ah)의 큰 크기를 가진다.

용융 황화나트륨 대신 / 전해질을 사용하는 얼룩말 전지라는 유사한 유형의 전지는 과거에 더 큰 상업적 관심을 받았지만,  현재 상업용 얼룩말 전지 제조업체는 없다. 상온 나트륨-황 전지도 알려져 있다. 이는 액체 나트륨도, 액체 황도, 나트륨 베타 알루미나 고체 전해질도 사용하지 않으며, 여기서 논의되는 고온 용융 NaS 전지와는 완전히 다른 원리로 작동하고 다른 도전에 직면한다.

 구성 
일반적인 전지는 애노드와 캐소드 사이에 고체 전해질 막이 있지만, 액체 금속 전지는 애노드, 캐소드 및 막이 모두 액체이다.

화학 전지는 일반적으로 원통형으로 제작된다. 전체 셀은 내부에서 크로뮴과 몰리브데넘으로 부식으로부터 보호되는 강철 케이싱으로 둘러싸여 있다. 이 외부 용기는 양극 역할을 하며, 액체 나트륨은 음극 역할을 한다. 용기는 공기가 통하지 않는 산화 알루미늄 뚜껑으로 위쪽이 밀봉된다. 셀의 필수적인 부분은 Na+를 선택적으로 전도하는 BASE (베타 알루미나 고체 전해질) 막의 존재이다. 상업적 응용 분야에서는 셀이 더 나은 열 보존을 위해 블록으로 배열되고 진공 단열 상자에 포장된다.

작동을 위해 전체 배터리는 119 °C의 황 녹는점까지 또는 그 이상으로 가열되어야 한다. 나트륨은 약 98 °C로 녹는점이 더 낮으므로, 용융 황을 포함하는 배터리는 기본적으로 용융 나트륨을 포함한다. 이는 심각한 안전 문제를 야기한다. 나트륨은 공기 중에서 자연 발화할 수 있으며, 황은 인화성이 매우 높다. 이러한 배터리가 장착된 포드 에코스타의 몇 가지 예가 충전 중에 화재가 발생하여 포드가 자동차용 용융 NaS 배터리 개발 시도를 포기하게 되었다. NGK 인슐레이터스의 정지형 NaS 배터리는 밀폐형 셀과 모듈 수준의 여러 안전 기능을 사용하며, 예를 들어 소화용 모래를 사용한다. 제조업체에 따르면, 이러한 조치들은 화재가 한 셀에서 인접 셀로 확산되는 것을 방지하기에 충분하다.

 작동 
방전 단계 동안, 중심에 있는 용융 원소 나트륨은 애노드 역할을 하며, 이는 Na가 외부 회로로 전자를 제공한다는 것을 의미한다. 나트륨은 베타 알루미나 고체 전해질(BASE) 실린더에 의해 용융 황 용기로부터 분리되어 있으며, 이 용기는 비활성 금속으로 만들어져 캐소드 역할을 한다. 황은 탄소 스펀지에 흡수된다.

BASE는 250 °C 이상에서 나트륨 이온의 좋은 전도체이지만, 전자의 전도체로는 좋지 않으므로 자가 방전을 방지한다. 나트륨 금속은 산화물층이 분리되어 있어 400 °C 이하에서는 BASE를 완전히 적시지 않는다. 이 온도는 특정 금속으로 BASE를 코팅하거나 나트륨에 산소 제거제를 첨가함으로써 300 °C로 낮출 수 있지만, 그럼에도 불구하고 200 °C 이하에서는 습윤성이 떨어진다. 셀이 작동을 시작하기 전에 가열해야 하며, 이는 추가 비용을 발생시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해 나트륨-황 배터리를 태양열 에너지 시스템과 연결하는 사례 연구가 진행되었다.Chen. (2015). A Combined Sodium Sulphur Battery/Solar Thermal Collector System for Energy Storage. International Conference on Computer Science and Environmental Engineering (CSEE 2015), 428–439. 태양으로부터 수집된 열 에너지는 셀을 예열하고 사용 사이에 짧은 시간 동안 높은 온도를 유지하는 데 사용된다. 일단 작동하면, 충전 및 방전 주기에서 생성된 열만으로 작동 온도를 유지하기에 충분하며 일반적으로 외부 소스가 필요하지 않다.

나트륨이 전자를 방출하면, Na+ 이온은 황 용기로 이동한다. 전자는 용융 나트륨을 통해 접점으로, 전기 부하를 통해 다시 황 용기로 전류를 흐르게 한다. 여기서 또 다른 전자는 황과 반응하여 Sn2−, 즉 나트륨 폴리설파이드를 형성한다. 방전 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

2 Na + 4 S → Na2S4 (Ecell ~ 2 V)

셀이 방전되면 나트륨 수위가 낮아진다. 충전 단계에서는 역과정이 일어난다.

 안전 
순수 나트륨은 공기 및 습기와 접촉하면 자연 발화하는 위험성이 있으므로, 물과 산화성 대기와의 직접적인 접촉을 피하기 위한 안전 기능이 필요하다.

 2011년 쓰쿠바 공장 화재 사고 
2011년 9월 21일 새벽, 도쿄 전력 소유로 NGK 인슐레이터스가 제조한 2000kW급 NaS 배터리 시스템이 쓰쿠바 미쓰비시 마테리얼즈 공장에 설치된 상태로 화재가 발생했다. 이 사건 이후, NGK는 NaS 배터리 생산을 일시 중단했다. TÜV 라인란드의 보고서에 따르면 이후 추가 안전 조치가 채택되었다: "NGK는 모듈 및 배터리 수준에서 추가 안전 조치를 구현했으며, 셀 생산 중 추가 자동 품질 관리를 도입하고, 모듈당 셀 수를 줄였으며, 추가 퓨즈를 설치했다. 셀의 상호 연결/배선이 변경되어 내부 단락(예: 셀에서 전도성 물질 누출로 인한) 발생 시 심각한 결과를 초래하는 후속 전파가 합리적으로 배제될 수 있도록 했다. 구현된 추가 안전 조치들은 2011년 및 그 이전에 발생했던 사건(전체 모듈의 열 폭주, 화재)과 유사한 결과를 초래하는 사건 발생을 합리적으로 배제할 수 있음을 의미한다."

 개발 
 미국 
포드 모터 컴퍼니는 1960년대 초창기 전기차량에 동력을 공급하기 위해 이 전지를 개척했다. 1989년 포드는 Na-S 배터리 전원 전기차인 포드 에코스타에 대한 작업을 재개했다. 이 차량은 100마일의 주행 거리를 가졌는데, 이는 이전에 시연된 다른 완전 전기차의 두 배에 달하는 것이었다. 이러한 차량 68대가 유나이티드 파셀 서비스, 디트로이트 에디슨 컴퍼니, 미국 우체국, 서던 캘리포니아 에디슨, 전력 연구소, 캘리포니아 대기 자원 위원회에 임대되었다. 낮은 재료 비용에도 불구하고, 이 배터리들은 당시 규모의 경제가 달성되지 않아 생산 비용이 비쌌다. 또한 배터리 수명은 2년에 불과할 것으로 예상되었다. 그러나 임대된 차량 중 두 대의 배터리에 화재가 발생한 후, 1995년에 프로그램이 중단되었다.Long Hard Road: The Lithium-Ion Battery and the Electric Car. 2022. C.J. Murray. https://www.amazon.com/Long-Hard-Road-Lithium-Ion-Electric/dp/1612497624/ref=sr_1_1?crid=176CB5599LUX6&keywords=long+hard+road+the+lithium-ion+battery+and+the+electric+car&qid=1697893528&sprefix=Long+Hard+Road%3A+The+Lithium-Ion+Battery+and+the+Electric+Car%2Caps%2C68&sr=8-1

, 더 낮은 온도에서 작동하는 고체 전극 버전이 유타주 세라마텍에서 개발 중이었다. 이들은 NASICON 막을 사용하여 모든 구성 요소가 고체 상태를 유지하면서 90 °C에서 작동할 수 있도록 한다.

2014년에 연구자들은 150 °C에서 작동하며 420 밀리암페어-시/그램을 생산하는 액체 나트륨-세슘 합금을 발견했다. 이 물질은 전해질을 완전히 코팅했다("습윤"). 100번의 충전/방전 주기 후, 시험 배터리는 초기 저장 용량의 약 97%를 유지했다. 낮은 작동 온도는 더 비싼 세슘 사용과 관련된 비용 증가를 상쇄하면서 강철 대신 저렴한 중합체 외부 케이싱을 사용할 수 있게 했다.

 일본 
NaS 전지는 1980년 통상산업성의 "문라이트 프로젝트"의 일환으로 집중 연구 후보로 선정된 4가지 전지 유형 중 하나였다. 이 프로젝트는 아래 기준을 충족하는 내구성 있는 전력 저장 장치를 10년 프로젝트로 개발하고자 했다.
 1,000 kW급
 정격 부하에서 8시간 충전/8시간 방전
 70% 이상의 효율
 1,500 사이클 이상의 수명
나머지 세 가지는 개선된 납 축전지, 바나듐 레독스 전지 (바나듐 유형), 아연-브롬 전지였다.

TEPCO (도쿄 전력 회사)와 NGK 인슐레이터스 주식회사로 구성된 컨소시엄은 1983년에 NaS 배터리 연구에 관심을 표명했으며, 이후 이 유형의 개발을 주도하게 되었다. TEPCO는 모든 구성 요소(나트륨, 황, 알루미나)가 일본에 풍부하기 때문에 NaS 배터리를 선택했다. 첫 대규모 현장 시험은 1993년에서 1996년 사이에 TEPCO의 쓰나시마 변전소에서 3 x 2MW, 6.6kV 배터리 뱅크를 사용하여 진행되었다. 이 시험 결과를 바탕으로 개선된 배터리 모듈이 개발되어 2000년에 상업적으로 출시되었다. 상업용 NaS 배터리 뱅크는 다음과 같은 특징을 제공한다.(Japanese). ulvac-uc.co.jp
 용량: 뱅크당 25–250 kWh
 효율: 87%
 수명: 100% 심방전 (DOD) 시 2,500 사이클 또는 80% DOD 시 4,500 사이클

일본 풍력 개발 회사의 미우라 풍력 발전소에서 NaS 배터리를 이용한 시범 프로젝트가 진행되었다.

일본 풍력 개발은 2008년 5월 아오모리현 후타마타에 34 MW 나트륨-황 배터리 시스템을 포함하는 51 MW 풍력 발전소를 개장했다."Can Batteries Save Embattled Wind Power?"  by Hiroki Yomogita 2008

2007년 기준으로 일본에는 165 MW의 용량이 설치되었다. NGK는 2008년에 NaS 공장 생산량을 연간 90 MW에서 150 MW로 확장할 계획을 발표했다.

2010년, Xcel Energy는 20개의 50kW 나트륨-황 배터리를 기반으로 한 풍력 발전소 에너지 저장 배터리를 시험할 것이라고 발표했다. 80톤, 세미 트레일러 2대 크기의 배터리는 1MW의 충방전율로 7.2 MWh의 용량을 가질 것으로 예상된다. 이후 NGK는 2019년에 아랍에미리트의 10개 지역에 분산된 총 108 MW/648 MWh 규모의 가상 발전소를 포함한 여러 대규모 배치를 발표했다.

2011년 3월, 스미토모 전기공업과 교토 대학은 100 °C 미만에서 전력을 출력할 수 있는 저온 용융 소듐 이온 배터리를 개발했다고 발표했다. 이 배터리는 리튬 이온 배터리의 두 배 에너지 밀도를 가지며 비용이 훨씬 저렴하다. 스미토모 전기공업 CEO 마츠모토 마사요시는 2015년에 생산을 시작할 계획이라고 밝혔다. 초기 적용 분야는 건물과 버스로 예상된다.

 과제 
용융 나트륨 베타-알루미나 전지는 1980년대 여러 상용화 시도의 기반이 되었던 내구성과 안전성 기대를 충족시키지 못했다. NaS 전지의 특성 수명은 와이블 분포 k=0.5에서 1,000-2,000 사이클로 결정되었다.

몇 가지 열화 경로가 있다.

 충전 중, 나트륨 금속 덴드라이트가 형성되는 경향이 있으며 (여러 사이클 후 천천히) 고체 베타-알루미나 전해질의 입계 경계를 통해 전파되어 (핵 생성 후 상당히 빠르게) 결국 내부 단락 및 즉각적인 고장을 초래한다. 일반적으로 이러한 빠른 모드 I 파괴-열화가 시작되기 전에 상당한 임계 전류 밀도를 초과해야 한다.
 Na 측의 베타-알루미나 표면층은 100회 이상의 사이클 후 회색으로 변한다. 이는 고체 전해질 결정립 사이의 삼중 접합점에서 미크론 크기의 나트륨 금속 구슬이 더 느리게 성장하기 때문에 발생한다. 이 과정은 베타-알루미나의 전자 전도도가 작지만 0이 아니기 때문에 가능하다. 이러한 나트륨 금속 구슬의 형성은 전해질의 전자 전도도를 점진적으로 증가시켜 전자 누설 및 자가 방전을 유발한다.
 전류를 통과시킬 때 (예: > ), 베타-알루미나의 황 측에서도 어두워지지만, 나트륨 측의 어두워짐보다 느리다. 이는 전자 전도도를 제공하기 위해 벌크 황에 첨가된 탄소의 침착 때문으로 추정된다.
 나트륨 전극 근처 알루미나의 산소 고갈이 이후 균열 형성의 가능한 원인으로 제시되었다.
 황이 황산 알루미늄과 폴리황화나트륨으로 불균형화되는 것이 열화 경로로 제시되었다. 이 메커니즘은 이후 출판물에서는 언급되지 않는다.
 전류 (예: > )를 베타-알루미나에 통과시키면 전해질에 온도 기울기 (예: > 50 °C / 2 mm)가 발생할 수 있으며, 이는 열 응력을 초래한다.

 응용 분야 
 계통 및 독립형 시스템 

NaS 배터리는 전력망을 지원하거나 독립형 재생 가능 전력 응용 분야에 배치될 수 있다. 일부 시장 조건에서 NaS 배터리는 에너지 차익거래 (전기가 풍부/저렴할 때 배터리를 충전하고, 전기가 더 가치 있을 때 전력망으로 방전) 및 전압 조정을 통해 가치를 제공한다. NaS 배터리는 재생 에너지 발전, 특히 풍력 발전소 및 태양광 발전소를 지원하는 가능한 에너지 저장 기술이다. 풍력 발전소의 경우, 배터리는 바람이 강하지만 전력 수요가 낮을 때 에너지를 저장할 것이다. 이 저장된 에너지는 최대 부하 기간 동안 배터리에서 방전될 수 있다. 이러한 전력 이동 외에도 나트륨-황 배터리는 바람 변동 동안 풍력 발전소의 전력 출력을 안정화하는 데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 배터리는 다른 저장 옵션이 실현 불가능한 지역에서 에너지 저장 옵션을 제공한다. 예를 들어, 양수 발전 시설은 상당한 공간과 물 자원을 필요로 하는 반면, 압축 공기 에너지 저장 장치(CAES)는 소금 동굴과 같은 지질학적 특징을 필요로 한다.

2016년, 미쓰비시 전기는 일본 후쿠오카현에 세계 최대 규모의 나트륨-황 배터리를 가동했다. 이 시설은 재생 에너지원을 활용한 피크 시간 동안 에너지 수준을 관리하는 데 도움이 되는 에너지 저장 기능을 제공한다.

 우주 
높은 에너지 밀도 때문에 NaS 전지는 우주 응용 분야에 제안되었다. 나트륨-황 전지는 우주 등급으로 제작될 수 있다. 실제로 시험용 나트륨-황 전지는 우주왕복선에 탑재되어 비행했다. NaS 비행 실험은 150 W·h/kg의 비에너지 (니켈-수소 전지 에너지 밀도의 3배)를 가지며 350 °C에서 작동하는 배터리를 시연했다. 이 배터리는 1997년 11월 STS-87 임무에서 발사되었으며, 10일간의 실험 작동을 시연했다.

비너스 랜드세일링 로버 임무 개념도 이 유형의 배터리 사용을 고려하고 있는데, 로버와 페이로드가 금성의 뜨거운 표면에서 냉각 시스템 없이 약 50일 동안 기능하도록 설계되고 있기 때문이다.Venus Landsailing Rover. Geoffrey Landis, NASA Glenn Research Center. 2012. — originally presented as paper AIAA-2008-5796, 6th AIAA International Energy Conversion Engineering Conf., Cleveland OH, July 28–30, 2008.

 운송 및 중장비 
나트륨-황 전지의 첫 대규모 사용은 1991년 전기차량 시제품인 포드 "에코스타" 시연 차량이었다. 그러나 나트륨-황 전지의 높은 작동 온도는 전기차량 사용에 어려움을 초래했다. 에코스타는 생산에 들어가지 못했다.

 상온 나트륨-황 전지 
기존 나트륨-황 전지의 주요 단점 중 하나는 작동에 높은 온도가 필요하다는 점이다. 이는 사용 전에 예열해야 하며, 사용하지 않을 때에도 이 온도를 유지하기 위해 저장된 에너지의 일부(최대 14%)를 소비해야 한다는 의미이다. 상온 작동은 에너지 절약 외에도 고온 작동 중 고체 전해질 고장으로 인해 발생할 수 있는 폭발과 같은 안전 문제를 완화한다. 상온에서 작동할 수 있는 나트륨-황 전지의 연구 개발이 진행 중이다. 상온 나트륨-황 전지의 이론적 에너지 밀도는 고온 전지보다 높지만, 상온 작동은 다음과 같은 문제를 야기한다.

 황과 폴리황화나트륨의 낮은 전도성
 황의 부피 팽창으로 인한 배터리 내부 기계적 스트레스
 나트륨과 황 사이의 낮은 반응 속도
 나트륨 애노드에 덴드라이트 형성으로 인한 배터리 단락. 이는 아래에서 설명할 셔틀 효과에 의해 기여한다.
 짧은 주기 수명으로 인해 고온 전지보다 셀을 더 자주 교체해야 한다.

 셔틀 효과 
나트륨-황 전지에서 셔틀 효과는 용량 손실로 이어진다. 용량 손실은 배터리에서 추출할 수 있는 에너지 양의 감소로 정의될 수 있다. 배터리가 방전될 때, 나트륨 이온은 캐소드에서 황(S8 형태)과 반응하여 다음 단계에서 폴리황화물을 형성한다.

문제는 용해성 폴리황화물이 애노드로 이동하여 불용성 폴리황화물을 형성할 때 발생한다. 이러한 불용성 폴리황화물은 애노드에 덴드라이트 형태로 형성되어 배터리를 손상시키고 나트륨 이온의 전해질 이동을 방해할 수 있다. 또한 애노드에 있는 불용성 폴리황화물은 배터리 재충전 시 황으로 다시 전환될 수 없으므로 배터리 작동에 사용할 수 있는 황의 양이 줄어든다(용량 손실). 셔틀 효과를 피하는 방법에 대한 연구가 진행 중이다.

 같이 보기 
 배터리 종류 목록
 리튬 황 전지
 용융염 배터리

 각주 

 외부 링크 

 Advanced Energy Storage for Renewable Energy Technologies (사라짐)


분류:에너지 저장
분류:이차 전지