유기 알루미늄 화학

유기 알루미늄 화학()은 탄소와 알루미늄 사이의 결합을 포함하는 화합물에 대한 연구이다. 이는 유기금속화학의 주요 주제 중 하나이다. 대표적인 유기 알루미늄 화합물로는 이합체인 트라이메틸알루미늄, 단량체인 트라이아이소뷰틸알루미늄, 그리고 티타늄-알루미늄 화합물인 테베 시약이 있다. 유기 알루미늄 화합물의 거동은 C-Al 결합의 극성과 삼배위 화합물의 높은 루이스 산성으로 이해할 수 있다. 산업적으로 이 화합물들은 주로 폴리올레핀 생산에 사용된다.

 역사 
최초의 유기 알루미늄 화합물 (C2H5)3Al2I3는 1859년에 발견되었다. 그러나 유기 알루미늄 화합물은 1950년대 카를 치글러와 그의 동료들이 트라이알킬알루미늄 화합물의 직접 합성을 발견하고 이 화합물들을 촉매 올레핀 중합에 적용하기 전까지는 거의 알려지지 않았다. 이 연구는 궁극적으로 치글러에게 노벨상을 안겨주었다.

 구조와 결합 
 알루미늄(III) 화합물 
유기 알루미늄 화합물은 일반적으로 삼배위 및 사배위 알루미늄 중심을 특징으로 하지만, 플루오린화물과 같은 무기 리간드에서는 더 높은 배위수가 관찰된다. 일반적인 경향에 따라 사배위 알루미늄은 사면체 구조를 선호한다. 붕소와는 달리 알루미늄은 더 큰 원자이며 네 개의 탄소 리간드를 쉽게 수용한다. 따라서 트라이유기알루미늄 화합물은 일반적으로 한 쌍의 가교 알킬 리간드를 포함하는 이합체 형태를 띤다. 예를 들어, Al2(C2H5)4(μ-C2H5)2가 있다. 따라서 트라이에틸알루미늄이라는 일반적인 이름에도 불구하고 이 화합물은 두 개의 알루미늄 중심과 여섯 개의 에틸기를 포함한다. 유기 알루미늄 화합물이 수소화물 또는 할로젠화물을 포함하는 경우, 이 작은 리간드들은 가교 위치를 차지하는 경향이 있다. R기가 부피가 큰 경우, 예를 들어 Al(Mes)3 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2 또는 메시틸) 또는 아이소뷰틸인 경우 삼배위가 발생한다.

섬네일|right|220px|다섯 배위 탄소를 특징으로 하는 화합물인 트라이메틸알루미늄의 구조.

 트라이알킬알루미늄 화합물의 리간드 교환 
트라이알킬알루미늄 이합체는 종종 동적 평형에 참여하여 가교 리간드와 말단 리간드의 상호 교환뿐만 아니라 이합체 간의 리간드 교환을 초래한다. 비배위성 용매에서도 Al-Me 교환은 빠르며, 이는 양성자 NMR 분광법으로 확인된다. 예를 들어, -25°C에서 Me6Al2의 1H NMR 스펙트럼은 고체 상태 구조에서 예상되는 바와 같이 1:2 비율의 두 신호를 포함한다. 20°C에서는 말단 및 가교 메틸 그룹의 교환이 너무 빨라서 NMR로 분해할 수 없기 때문에 하나의 신호만 관찰된다. 단량체 종의 높은 루이스 산성은 Al(III) 중심의 크기와 옥텟 구성을 달성하려는 경향과 관련이 있다.

 낮은 산화 상태의 유기 알루미늄 화합물 
Al-Al 결합을 가진 최초의 유기 알루미늄 화합물은 1988년에 (((Me3Si)2CH)2Al)2 (다이알란)로 보고되었다. 이들은 일반적으로 금속 칼륨에 의한 다이알킬알루미늄 클로라이드의 환원으로 제조된다.
(R2AlCl)2 + 2 K → R2Al-AlR2 + 2 KCl

또 다른 주목할 만한 알란 그룹은 네 개의 Al(I) 중심을 포함하는 테트라알란이다. 이 화합물들은 (Cp*Al)4 및 ((Me3Si3C)Al)4에서 볼 수 있듯이 테트라헤드레인 코어를 채택한다. 유기 알루미늄 화합물 환원에 대한 관련 연구에서 클러스터 [Al12(i-Bu)12]2−가 얻어졌다. 이 이음이온은 십이붕산염([B12H12]2−)을 연상시키는 이코사헤드론 구조를 채택한다. 그 공식 산화 상태는 1 미만이다.

 제조 
 알킬 할로젠화물과 알루미늄으로부터 
산업적으로 Al2R6 (R = Me, Et) 형태의 단순 알루미늄 알킬은 알루미늄 분말의 알킬화로 시작하는 두 단계 공정으로 제조된다.
2 Al + 3 CH3CH2Cl → (CH3CH2)3Al2Cl3
이 반응은 그리냐르 시약 합성법과 유사하다. 생성물 (CH3CH2)3Al2Cl3은 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드라고 불린다. 세스퀴클로라이드라는 용어는 평균적으로 Cl:Al 비율이 1.5임을 나타낸다. 이 세스퀴클로라이드는 환원을 통해 트라이유기알루미늄 유도체로 전환될 수 있다.
2 (CH3CH2)3Al2Cl3 + 6 Na →   (CH3CH2)6Al2 + 2 Al + 6 NaCl
이 방법은 트라이메틸알루미늄 및 트라이에틸알루미늄 생산에 사용된다.Michael J. Krause, Frank Orlandi, Alfred T. Saurage and Joseph R. Zietz "Aluminum Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. 

따라서 이러한 단순 알킬알루미늄 화합물 생산을 위한 전체 반응은 다음과 같다.

 수소 알루미늄화 

알루미늄 분말은 수소 존재 하에 특정 말단 알켄과 직접 반응한다. 이 과정은 두 단계를 포함하며, 첫 번째 단계는 다이알킬알루미늄 수소화물을 생성한다. 이러한 반응은 일반적으로 고온에서 진행되며 트라이알킬알루미늄 시약에 의한 활성화를 필요로 한다.
6 Al + 3 H2 + 12 CH2=CHR → 2 [HAl(CH2CHR)2]3
부피가 크지 않은 R기에 대해 유기 알루미늄 수소화물은 일반적으로 삼량체이다. 다음 단계에서 이 수소화물은 더 많은 알켄과 반응하여 수소 알루미늄화를 유도한다.
2 [HAl(CH2CHR)2]3 + 3 CH2=CHR → 3 [Al2(CH2CHR)3

이합체인 수소화 다이아이소뷰틸알루미늄은 트라이아이소뷰틸알루미늄으로부터 수소화물 제거를 통해 준비된다.
2 i-Bu3Al → (i-Bu2AlH)2 + 2 (CH3)2C=CH2

 탄소 알루미늄화 

유기알루미늄 화합물은 알켄 및 알카인과 반응하여 다중 결합에 걸쳐 하나의 유기기 및 금속 조각이 순 첨가(탄소알루미늄화)된다. 이 과정은 순수하게 열적으로 진행되거나 전이 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 무촉매 과정의 경우, 알켄이 치환된 경우에만 단일 첨가가 가능하다. 에틸렌의 경우, 탄소알루미늄화는 더 높은 알킬알루미늄 종의 푸아송 분포로 이어진다. 이 반응은 1-알켄에 대해 자리선택성이다. 네기시 에이이치가 처음 보고한 소위 ZACA 반응은 키랄 지르코노센 촉매에 의해 촉매되는 알켄의 비대칭 탄소알루미늄화의 한 예이다.

Cp2ZrCl2 존재 하에 알카인의 메틸알루미늄화는 입체적으로 정의된 삼치환 올레핀 조각의 합성에 사용되며, 이는 테르펜 및 폴리케타이드 천연물에서 흔히 나타나는 부분 구조이다. 아래에 나타낸 (E)-4-아이오도-3-메틸부트-3-엔-1-올 합성은 이 반응의 전형적인 응용이다.
말단 알카인의 경우, 반응은 일반적으로 좋은 자리선택성(>90:10 rr)과 완전한 신 선택성으로 진행되며, 프로파르길 또는 호모프로파르길 헤테로원자 치환기가 존재하더라도 마찬가지이다. 아쉽게도, 지르코노센 촉매 메틸알루미늄화를 더 높은 알킬을 이용한 알킬알루미늄화로 확장하면 수율이 낮아지고 자리선택성이 떨어진다.

 실험실 제조 
간단한 화합물들은 저렴한 비용으로 상업적으로 이용 가능하지만, 금속 교환 또는 전이금속화를 포함하여 실험실에서 합성하기 위한 많은 방법들이 개발되었다.
알루미늄 삼염화물과 RLi 또는 RMgX의 금속 교환 반응은 트라이알킬을 생성한다.
AlCl3 + 3 BuLi → Bu3Al + 3 LiCl
 전이금속화
2 Al + 3 HgPh2 → 2 AlPh3 + 3 Hg

 반응 
유기 알루미늄 화합물의 친전자체에 대한 높은 반응성은 알루미늄과 탄소 원자 사이의 전하 분리에 기인한다.

 루이스 산성도 
유기 알루미늄 화합물은 강산이며 피리딘, THF 및 3차 아민과 같은 염기와 쉽게 부가물을 형성한다. 이 부가물들은 Al에서 사면체 구조를 이룬다.

 친전자체 
Al–C 결합은 탄소가 강한 염기성을 띠도록 분극되어 있다. 산은 알칸을 생성한다. 예를 들어, 알코올은 알콕사이드를 생성한다.

AlR'3 + ROH → 1/n (R'2Al−OR)n + R'H

간단한 무기산을 넘어 다양한 산을 사용할 수 있다. 아민은 아마이드 유도체를 생성한다. 이산화 탄소와 함께 트라이알킬알루미늄 화합물은 다이알킬알루미늄 카복실레이트를 생성하고, 이어서 알킬 알루미늄 다이카복실레이트를 생성한다.

AlR3 + CO2 → R2AlO2CR
R2AlO2CR + CO2 → RAl(O2CR)2

이 전환은 그리냐르 시약의 탄산화와 유사하다.

마찬가지로, 트라이알킬알루미늄 화합물과 이산화 탄소의 반응은 알코올, 올레핀, 또는 케톤David W. Marshall, US patent US3168570, assigned to Continental Oil을 합성하는 데 사용되었다.

산소와 함께 반응하면 해당 알콕사이드가 얻어지며, 이는 가수분해되어 알코올이 될 수 있다.
AlR3 + 3/2 O2 → Al(OR)3
구조적으로 특징화된 유기 알루미늄 과산화물은 [{HC[C(Me)N-C6H5]2}Al(R)-O-O-CMe3] [R=CH(SiMe3)2]이다.

순수한 트라이알킬알루미늄 화합물과 물, 알코올, 페놀, 아민, 이산화 탄소, 황 산화물, 질소 산화물, 할로젠, 할로젠화 탄화수소 사이의 반응은 격렬할 수 있다.Cameo Chemicals SDSHandling Chemicals Safely 1980. p. 929

 응용 
유기 알루미늄 화합물은 알켄, 알코올 및 폴리머 생산에 널리 사용된다. 관련 공정에는 에틸렌으로부터 알코올을 생산하는 치글러-나타 촉매가 포함된다. 에틸렌을 올리고머화하여 알파-올레핀을 생성하는 여러 기술이 존재한다. 유기 알루미늄 화합물은 알켄 중합을 위한 촉매로 폴리올레핀에 사용되며, 예를 들어 메틸알루미녹산 촉매가 있다.

 각주 

분류:알루미늄 화합물