유카와-쓰노 방정식

유카와-쓰노 방정식()은 1959년 처음 개발된Yukawa Y, Tsuno Y. "Resonance Effect in Hammett Relationship. II. Sigma Constants in Electrophilic Reactions and their Intercorrelation." Bull. Chem. Soc. Jpn. 32 965-71 (1959) 물리유기화학의 선형 자유 에너지 관계이다. 이는 파라- 및 메타-치환 유기 화합물의 친전자성 반응에서 향상된 공명 효과를 설명하는 하메트 방정식의 수정된 버전이다. 이 방정식은 전이 상태에서 전하(양 또는 음)를 축적하는 반응 구조에 대한 공명 안정화 정도를 측정하는 새로운 항을 원래의 하메트 관계에 도입하여 이 작업을 수행한다. 유카와-쓰노 방정식은 다음 형태를 취할 수 있다.

여기서 와 는 각각 X-치환 화합물과 비치환 화합물의 속도 상수를 나타낸다. 는 하메트 반응 상수를 나타낸다. 는 하메트 치환기 상수를 나타낸다. 와 는 반응 중심에 양전하 또는 음전하가 축적되는 반응에 대한 하메트 치환기 상수를 각각 나타낸다. 그리고 은 유카와-쓰노 매개변수를 나타낸다.

 배경 
하메트 치환기 상수 는 두 개의 독립적인 항으로 구성된다: 유도 효과 와 공명 극성 효과 . 이 구성 요소들은 시그마 결합과 파이 결합을 통해 각각 반응성에 대한 특정 치환기의 존재의 결과를 나타낸다. 특정 치환기의 경우  값은 반응의 본질과 관계없이 일반적으로 상수로 가정된다. 그러나 전이 상태가 거의 완전한 전하를 띠는 파라-치환 화합물의 반응에서는 이 상수로 유지되지 않으며, 따라서 합  또한 가변적이라는 것이 입증되었다. 다시 말해, 이러한 반응에 표준 하메트 방정식을 적용하면 선형 플롯이 생성되지 않는다. 이러한 비선형성으로부터의 편차를 상관시키기 위해 유카와 야스히데와 쓰노 유호는 이러한 반응 동안 높은 전자 수요로 인한 향상된 공명 효과만을 설명하는 원래 하메트 방정식의 수정을 제안했다.

 수정된 하메트 방정식 
1959년 출판물에서 유카와와 쓰노는 친전자성 반응에서 하메트 플롯 선형성에서 관찰된 편차를 화합물의 치환기 그룹의 파이 결합을 통해 발생하는 추가 공명 효과에 기인했다. 이는 하메트 치환기 상수의 유도 구성 요소가 이러한 반응에서 일정하게 유지되는 반면, 공명 구성 요소 은 그렇지 않다는 것을 의미했다. 이 가정을 바탕으로 두 과학자는 다음과 같이 수학적으로 표현되는 새로운 공명 치환기 상수 을 정의했다.

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전이 상태에서 반응 중심에 양전하가 축적되는 반응의 경우이다. 관찰된 향상된 공명 효과의 정도를 정량화하기 위해 유카와와 쓰노는 반응 중심에서의 "공명 수요"를 정량화하는 향상된 공명 매개변수 을 도입했다.Tsuno Y, Kusuyama Y, Sawada M, Fujii T, Yukawa Y. "The Substituent Effect. VIII. Solvolysis of m- and p-Substituted alpha-methylbenzyl chlorides." Bull. Chem. Soc. Jpn. 48(11), 3337-3346 (1975). 따라서 결과적인 유카와-쓰노 유효 치환기 상수는 다음과 같이 주어진다.

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그리고 유카와-쓰노 방정식(수정된 하메트 방정식)은 다음 형태를 취한다.

유카와-쓰노 방정식의 빠른 적용을 위해 여러 치환기에 대한  값이 결정되고 분류되었다.

 향상된 공명 매개변수,  
향상된 공명 매개변수 은 새로운 반응에 대한 공명의 영향을 측정한다. 일 때, 특정 반응에 대한 공명 효과는 비치환 참조 화합물의 반응에 대한 공명 효과와 다르지 않다. 그러나 일 때, 해당 반응은 표준보다 공명 효과에 더 민감하며, 일 때, 반응은 그러한 효과에 덜 민감하다.Anslyn E, Dougherty DA. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006, p 456.

향상된 공명 매개변수는 메타-치환 화합물로부터 수집된 데이터로부터 하메트 반응 상수를 먼저 설정하고, 이후 나머지 데이터를 위에서 설명한 수정된 방정식에 맞게 상관시킴으로써 결정된다.

 한계 
유카와-쓰노 방정식은 파라- 및 메타-치환기를 모두 처리할 수 있으며, 또한 원래 하메트 방정식보다 높은 전자 수요를 가진 반응의 데이터를 더 잘 상관시킨다.Williams A. Free energy relationships in organic and bio-organic chemistry. Royal Soc of Chem (Cambridge, 2003). 그러나 이 방정식은 유기 반응에 대한 다양한 용매의 효과를 고려하지 않는다. 또한 유카와와 쓰노는 유사한 반응 그룹 내에서도 전자 유인 치환기에 대한  값은 예측보다 높은 경향이 있으며(유카와-쓰노 플롯에서 기울기가 약간 증가하는 것으로 나타남), 따라서 나머지 데이터와 강하게 상관되지 않는다고 언급한다.

 같이 보기 
 자유 에너지 관계
 하메트 방정식
 구조-활성의 정량적 관계

 각주 

분류:방정식
분류:물리유기화학