산화적 첨가

산화적 첨가()와 환원적 제거는 유기금속화학에서 두 가지 중요하고 관련된 반응 부류이다.Jay A. Labinger "Tutorial on Oxidative Addition" Organometallics, 2015, volume 34, pp 4784–4795.  산화적 첨가는 금속 중심의 산화수와 배위수를 모두 증가시키는 과정이다. 산화적 첨가는 역반응인 환원적 제거와 함께 촉매순환에서 흔히 볼 수 있는 단계이다.

 전이 금속 화학에서의 역할 
전이 금속의 경우, 산화 반응은 dn이 더 적은 전자, 종종 2e 더 적은 전자로 구성되는 것을 초래한다. 산화적 첨가는 (i) 염기성이고/거나 (ii) 쉽게 산화되는 금속에 유리하다. 상대적으로 낮은 산화수를 가진 금속은 종종 이러한 요건 중 하나를 충족하지만, Pt(II)가 염소로 산화되는 경우에서 볼 수 있듯이 높은 산화수 금속조차도 산화적 첨가를 겪는다.

[PtCl4]2− + Cl2 → [PtCl6]2−

고전적인 유기금속화학에서 금속의 형식 산화수와 착물의 전자수는 모두 2만큼 증가한다. 1전자 변화도 가능하며 사실 일부 산화적 첨가 반응은 일련의 1전자 변화를 통해 진행된다. 산화적 첨가는 많은 다른 기질에 금속이 삽입될 때 발생할 수 있지만, 이러한 기질이 상업적 응용에 가장 관련성이 높기 때문에 H–H, H–X, C–X 결합에서 가장 흔하게 관찰된다.

산화적 첨가는 금속 착물이 빈 배위 자리를 가져야 한다. 이러한 이유로 4배위 및 5배위 착물에서 산화적 첨가가 흔하다.

환원적 제거는 산화적 첨가의 역반응이다. 환원적 제거는 새로 형성된 X–Y 결합이 강할 때 유리하다. 환원적 제거가 발생하려면 두 그룹(X와 Y)이 금속의 배위 구에서 서로 인접해야 한다. 환원적 제거는 C–H 및 C–C 결합을 형성하는 여러 반응의 핵심 생성물 방출 단계이다.

 메커니즘 
산화적 첨가는 금속 중심과 기질에 따라 다양한 경로로 진행된다.

 동시적 경로 
수소 및 탄화수소와 같은 무극성 기질의 산화적 첨가는 협동적 경로를 통해 진행되는 것으로 보인다. 이러한 기질은 π-결합이 부족하므로, 3중심 σ 복합체가 유도된 후, 리간드(아마도 리간드 간 결합의 시그마* 궤도에 전자쌍이 공여되어)의 분자 내 리간드 결합 절단이 일어나 산화된 착물을 형성한다. 결과로 생성되는 리간드는 서로 시스형이 될 것이지만, 후속 이성질화가 발생할 수 있다.

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이 메커니즘은 H2와 같은 동종핵 분자의 첨가에 적용된다. 많은 C–H 활성화 반응도 M–(C–H) 아고스틱 상호작용 복합체 형성을 통해 동시 메커니즘을 따른다.

대표적인 예는 바스카 착물인 트랜스-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2와 수소의 반응이다. 이 변환에서 이리듐은 형식 산화수가 +1에서 +3으로 변한다. 생성물은 공식적으로 세 개의 음이온, 즉 하나의 염화물과 두 개의 수소화물 리간드에 결합되어 있다. 아래에 표시된 것처럼, 초기 금속 착물은 16개의 원자가 전자를 가지며 배위수는 4이고, 생성물은 6배위 18전자 착물이다.

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삼각 쌍뿔형 이수소 중간체의 형성에 이어, H–H σ*-궤도로의 전자 역공여로 인해 H–H 결합이 절단된다. 즉, 시그마 착물이 형성된다. 이 시스템은 화학 평형 상태에 있으며, 역반응은 수소 기체 방출과 동시에 금속 중심의 환원으로 진행된다.

H–H σ*-오비탈로의 전자 역공여로 H–H 결합이 끊어지면서 전자풍부 금속이 이 반응을 선호하게 된다. 협동 메커니즘은 시스 디하이드라이드를 생성하는 반면, 다른 산화적 첨가 경로의 입체화학은 일반적으로 시스 부가물을 생성하지 않는다.

 SN2형 
일부 산화적 첨가는 유기화학에서 잘 알려진 이분자 친핵성 치환 반응과 유사하게 진행된다. 기질 내 덜 전기음성적인 원자를 금속 중심이 친핵성 공격하여 R–X 결합을 절단하고 [M–R]+ 종을 형성한다. 이 단계는 음이온이 양이온 금속 중심에 빠르게 배위하는 것으로 이어진다. 예를 들어, 사각 평면 착물과 아이오도메테인의 반응:

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이 메커니즘은 알킬 할라이드 및 할로젠과 같은 극성 및 친전자성 기질의 첨가에서 종종 가정된다.

 이온성 
산화적 첨가의 이온성 메커니즘은 SN2형과 유사하게 두 개의 서로 다른 리간드 조각의 단계별 첨가를 포함한다. 핵심적인 차이점은 이온성 메커니즘은 금속 중심과의 상호작용 이전에 용액에서 해리된 기질을 포함한다는 것이다. 이온성 산화적 첨가의 예는 염화 수소의 첨가이다.

 고리형 전이 상태를 통한 양성자화 메커니즘 
물과 아민은 여러 물/아민 분자를 포함하는 고리형 전이 상태를 가진 양성자화 메커니즘을 통해 후기 전이 금속에 산화적으로 첨가될 수 있다.

 라디칼 
알킬 할라이드 및 유사한 기질은 SN2형 반응을 겪는 것 외에도 유리기 메커니즘을 통해 금속 중심에 첨가될 수 있지만, 일부 세부 사항은 논란의 여지가 있다. 그러나 라디칼 메커니즘으로 진행되는 것으로 일반적으로 받아들여지는 반응은 알려져 있다. 한 예는 레드너(Lednor)와 동료들이 제안했다.

개시
[(CH3)2C(CN)N]2 → 2 (CH3)2(CN)C• + N2
(CH3)2(CN)C• + PhBr → (CH3)2(CN)CBr + Ph•

전파
Ph• + [Pt(PPh3)2] → [Pt(PPh3)2Ph]•
[Pt(PPh3)2Ph]• + PhBr → [Pt(PPh3)2PhBr] + Ph•

 응용 
산화적 첨가와 환원적 제거는 균일 촉매의 많은 촉매 과정, 예를 들어 수소화, 하이드로포르밀화, 하이드로실릴화 등에서 사용된다. 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 소노가시라 짝지음과 같은 교차 결합 반응도 산화적 첨가로 진행된다.

 각주 

 더 읽을거리 


 외부 링크 



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