금속 할로젠화물

금속 할로젠화물()은 금속과 할로젠 사이의 화합물이다. 염화 나트륨과 같은 일부는 이온성이며, 다른 일부는 공유 결합을 한다. 육불화 우라늄과 같이 몇몇 금속 할로젠화물은 개별 분자이지만, 대부분은 염화 팔라듐과 같이 고분자 구조를 이룬다.

 준비 
모든 할로젠은 다음 방정식에 따라 금속과 반응하여 금속 할로젠화물을 형성할 수 있다.
2M + nX2 → 2MXn
여기서 M은 금속, X는 할로젠, MXn은 금속 할로젠화물이다.

섬네일|upright|염화 은 시료

실제로 이러한 유형의 반응은 매우 발열성일 수 있으므로 준비 기술로서는 비실용적이다. 또한 많은 전이 금속은 여러 산화 상태를 가질 수 있어 문제가 복잡해진다. 할로젠은 강한 산화제이므로, 원소를 직접 결합하면 보통 고도로 산화된 금속 할로젠화물이 생성된다. 예를 들어, 염화 철(III)은 이렇게 제조할 수 있지만, 염화 철(II)은 제조할 수 없다. 더 높은 할로젠화물을 가열하면 더 낮은 할로젠화물이 생성될 수 있는데, 이는 열분해 또는 불균등화 반응에 의해 발생한다. 예를 들어, 염화 금(III)에서 염화 금(I)으로:

AuCl3 → AuCl + Cl2 at 160°C

금속 할로젠화물은 또한 금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 적절한 할로젠산으로 중화시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 수산화 나트륨으로:

NaOH + HCl → NaCl + H2O

물은 때때로 열, 진공 또는 무수 할로젠화 수소산의 존재로 제거할 수 있다. 다른 배위 화합물을 준비하는 데 적합한 무수 금속 염화물은 염화 티오닐로 처리하여 탈수할 수 있다.
MCln·xH2O + x SOCl2 → MCln + x SO2 + 2x HCl

은 및 탈륨(I) 양이온은 용액에서 할로젠화물 음이온에 대한 친화력이 커서 금속 할로젠화물이 수용액에서 정량적으로 침전된다. 이 반응은 매우 신뢰할 수 있어 질산 은이 할로젠화물 음이온의 존재와 양을 테스트하는 데 사용된다. 은 양이온과 브롬화물 음이온의 반응:

Ag+ (aq) + Br− (aq) → AgBr (s)

일부 금속 할로젠화물은 탄소 존재 하에 산화물과 할로젠을 반응시켜 제조할 수 있다(탄소열 환원):

 구조 및 반응성 

섬네일|152px|오플루오린화 안티모니는 구트만 스케일의 전형적인 루이스 산이다
"이온성" 금속 할로젠화물(알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 할로젠화물이 대부분)은 매우 높은 녹는점과 끓는점을 갖는 경향이 있다. 이들은 물에 잘 녹으며, 일부는 조해성이다. 이들은 일반적으로 유기 용매에는 잘 녹지 않는다.

일부 낮은 산화 상태의 전이 금속은 염화 철(II), 염화 니켈(II), 염화 구리(II)와 같이 물에 잘 녹는 할로젠화물을 갖는다. 높은 산화 상태를 갖는 금속 양이온은 대신 가수분해되는 경향이 있다. 예를 들어, 염화 철(III), 염화 알루미늄, 사염화 티타늄이 있다.

개별 금속 할로젠화물은 녹는점과 끓는점이 낮다. 예를 들어, 사염화 티타늄은 -25°C에서 녹고 135°C에서 끓으며, 이는 상온에서 액체임을 의미한다. 이들은 일반적으로 물에 녹지 않지만 유기 용매에는 녹는다.

고분자 금속 할로젠화물은 일반적으로 단량체 금속 할로젠화물보다 녹는점과 끓는점이 높지만, 이온성 금속 할로젠화물보다는 낮다. 이들은 개별 단위를 해리시키는 리간드가 존재할 때만 용해된다. 예를 들어, 염화 팔라듐은 물에 잘 녹지 않지만, 농축 염화 나트륨 용액에는 잘 녹는다.

PdCl2 (s) + 2 Cl− (aq) → PdCl42− (aq)

염화 팔라듐은 대부분의 유기 용매에 녹지 않지만, 아세토나이트릴 및 벤조니트릴과 함께 용해성 단량체 단위를 형성한다.

[PdCl2]n + 2n CH3CN → n PdCl2(CH3CN)2

첫 번째 전이 금속의 사면체 사할로젠화물은 유사한 방식으로 사차 암모늄 염화물을 금속 할로젠화물에 첨가하여 준비된다.
MCl2  +  2 Et4NCl   →   (Et4N)2MCl4  (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

오플루오린화 안티모니는 강한 루이스 산이다. 플루오린화 수소와 함께 알려진 가장 강한 산인 플루오로안티몬산을 생성한다. 오플루오린화 안티모니는 전형적인 루이스 산으로서, 서로 다른 화합물의 루이스 염기성을 비교하는 데 사용된다. 이 염기성 측정은 구트만 주개수로 알려져 있다.

 할로젠화물 리간드 

착물색전자 배치기하학적 구조 [TiCl4] 무색 (t2g)0사면체 [Ti2Cl10]2− 무색 (t2g)3이팔면체 [TiCl6]2− 노란색 (t2g)0팔면체 [CrCl6]3− ?? (t2g)3팔면체 [MnCl4]2− 옅은 분홍색 (eg)2(t2g)3 사면체 [FeCl4]2− 무색 (eg)3(t2g)3 사면체 [CoCl4]2− 파란색 (eg)4(t2g)3 사면체 [NiCl4]2− 파란색 (eg)4(t2g)4 사면체 [CuCl4]2− 초록색 (eg)4(t2g)5 사면체 [PdCl4]2− 갈색 d8 사각 평면 [PtCl4]2− 분홍색 d8 사각 평면
섬네일|right|염화 알루미늄 이합체
할로젠화물은 배위 화학에서 X형 리간드이다. 할로젠화물은 일반적으로 좋은 σ- 및 좋은 π-공여체이다. 이들 리간드는 보통 말단에 있지만, 가교 리간드 역할을 할 수도 있다. 예를 들어, 염화 알루미늄의 염화물 리간드는 두 알루미늄 중심을 연결하므로, 실험식 AlCl3를 갖는 화합물은 보통 조건에서 실제로는 분자식 Al2Cl6를 갖는다. π-염기성으로 인해 할로젠화물 리간드는 약한 장 리간드이다. 더 작은 결정장 갈라짐 에너지로 인해, 첫 번째 전이 계열의 할로젠화물 착물은 가능할 때 모두 고스핀이다. 이들 착물은 두 번째 및 세 번째 전이 계열에서는 저스핀이다. [CrCl6]3−만이 교환 불활성이다.

여러 화학량론을 가진 균일 금속 할로젠화물 착물이 알려져 있지만, 주요한 것은 헥사할로메탈레이트와 테트라할로메탈레이트이다. 헥사할로젠화물은 팔면체 배위 기하를 가지며, 테트라할로젠화물은 일반적으로 사면체이다. 사각 평면 테트라할로젠화물과 2- 및 3-배위를 갖는 예가 알려져 있다.

알프레트 베르너는 헥사암민코발트(III) 염화물을 연구했으며, 배위 착물의 올바른 구조를 처음으로 제안했다. 시스플라틴(cis-Pt(NH3)2Cl2)은 두 염화물 리간드를 갖는 백금 약물이다. 두 염화물 리간드는 쉽게 치환되어 백금 중심이 두 구아닌 단위에 결합하여 DNA를 손상시킨다.

채워진 pπ 오비탈의 존재로 인해 전이 금속의 할로젠화물 리간드는 π-산에 대한 π-역결합을 강화할 수 있다. 또한 시스 리간드를 약화시키는 것으로 알려져 있다.

 응용 
Ti(IV)의 사염화물 및 사아이오딘화물 착물의 휘발성은 각각 크롤 및 판 아르켈-데 보어 공정에서 티타늄 정제에 활용된다.

금속 할로젠화물은 루이스 산으로 작용한다. 염화 철(III) 및 염화 알루미늄은 프리델-크래프츠 반응의 촉매이지만, 비용이 저렴하기 때문에 종종 화학량론적 양으로 첨가된다.

염화 백금산 (H2PtCl6)은 수소화규소화 반응의 중요한 촉매이다.

 무기 화합물의 전구체 
금속 할로젠화물은 종종 다른 무기 화합물의 쉽게 구할 수 있는 전구체이다. 위에 언급된 할로젠화물 화합물은 열, 진공 또는 염화 티오닐 처리로 무수 상태로 만들 수 있다.

할로젠화물 리간드는 은(I)에 의해 제거될 수 있으며, 종종 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트 형태로 제거된다. 많은 전이 금속 화합물에서 빈 배위 자리는 테트라히드로푸란과 같은 배위 용매에 의해 안정화된다. 할로젠화물 리간드는 또한 살렌형 리간드와 같은 X형 리간드의 알칼리 염에 의해 치환될 수 있다. 이 반응은 형식적으로 전이 금속화 반응이며, 할로젠화물의 제거는 유기 용매에서 생성된 알칼리 할로젠화물의 침전에 의해 유도된다. 알칼리 할로젠화물은 일반적으로 매우 높은 격자 에너지를 갖는다.

예를 들어, 사이클로펜타다이에닐 나트륨은 염화 철(II)과 반응하여 페로센을 생성한다.

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl

촉매에 사용되는 무기 화합물은 준비 및 분리될 수 있지만, 때로는 금속 할로젠화물과 원하는 리간드를 첨가하여 그 자리에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 염화 팔라듐과 트라이페닐포스핀은 팔라듐 촉매 커플링 반응에서 종종 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 염화물 대신 사용될 수 있다.

 램프 
일부 할로젠화물은 금속할로겐화물등에 사용된다.

 같이 보기 
 경한-연한 산 염기 이론
 알칼리 할로젠화물
 할로젠화 은

 각주 

분류:무기 화합물
분류:금속 할로젠화물