자유 라디칼 첨가

유기화학에서 자유 라디칼 첨가()는 자유 라디칼을 포함하는 첨가 반응이다. 이러한 반응은 자유 라디칼이 원자가 껍질에 홀전자를 가지고 있어 반응성이 매우 높기 때문에 발생할 수 있다. 라디칼 첨가는 올레핀 또는 방향족이든 이종 원자를 포함하거나 포함하지 않는 다양한 불포화 기질에 대해 알려져 있다.

자유 라디칼 반응은 시약 내의 하나 이상의 상대적으로 약한 화학 결합에 의존한다. 반응 조건(일반적으로 열 또는 빛)에서 일부 약한 결합은 균형 분해되어 라디칼이 되고, 이 라디칼은 재결합하기 전에 동료들의 추가 분해를 유도한다. 이러한 약한 결합이 없는 시약에는 일반적으로 다른 메커니즘이 적용된다.

 메커니즘 및 자리선택성 
섬네일|619x619px|알켄의 
모든 자유 라디칼 과정의 기본 단계(라디칼 사슬 메커니즘)는 다음과 같이 나뉜다:
 라디칼 개시제: 비라디칼 전구체로부터 라디칼이 생성된다.
 사슬 전파: 라디칼이 비라디칼과 반응하여 새로운 라디칼 종을 생성한다.
 사슬 종결: 두 라디칼이 서로 반응하여 비라디칼 종을 생성한다.

자유 라디칼 첨가에는 두 가지 사슬 전파 단계가 있다. 하나는 첨가 라디칼이 다중 결합된 전구체에 부착되어 결합 차수가 더 낮은 라디칼을 생성한다. 다른 하나는 새로 형성된 라디칼 생성물이 첨가 시약으로부터 또 다른 치환기를 추출하여 첨가 라디칼을 재생성한다.

일반적으로 첨가 라디칼은 가장 입체적으로 접근 가능한 (일반적으로 가장 적게 치환된) 탄소에서 알켄을 공격한다. 그런 다음 라디칼은 더 많이 치환된 탄소에서 안정화된다. 결과는 일반적으로 안티-마르코브니코프 첨가이며, 모리스 카라시는 이 현상을 "과산화물 효과"라고 불렀다. 반응은 알켄보다 알카인에서 더 느리다.

전형적인 예에서, 브로민화 수소는 단원자 브로민으로 라디칼화된다. 이 브로민 원자는 가장 접근하기 쉬운 위치에서 알켄에 첨가되어 라디칼이 더 많이 치환된 탄소에 있는 브로모알킬 라디칼을 생성한다. 그 라디칼은 다른 HBr 분자에서 수소 원자를 추출하여 단원자 브로민을 재생성하고 반응을 계속한다.

 라디칼적으로 첨가되는 화합물 

브로민화 수소의 라디칼 첨가는 안티-마르코브니코프 탄소 치환에 유용한 합성 기술이지만, 다른 하이드로할로젠산과 함께 자유 라디칼 첨가는 발생하지 않는다. HF, HCl 또는 HI로부터의 라디칼 형성은 극도로 흡열 반응이며 화학적으로 선호되지 않는다. 브로민화 수소는 시약으로서 매우 선택적이며, 감지할 수 있는 양의 고분자 부산물을 생성하지 않는다.

브로민화 수소의 거동은 두 가지 별개의 방향으로 일반화된다. 상대적으로 안정적인 라디칼을 가진 할로젠화 화합물은 할로젠에서 해리될 수 있다. 따라서 예를 들어, 설포닐 할라이드, 설페닐 할라이드 및 기타 황 할라이드는 라디칼적으로 첨가되어 각각 β할로 설폰, 설폭사이드 또는 설파이드를 생성할 수 있다.

별도로, 상대적으로 안정적인 라디칼을 가진 비치환 화합물은 수소에서 해리될 수 있다. 일반적으로 이러한 반응은 중합된 부산물의 위험이 있다 ( 참조). 예를 들어, 싸이올-엔 반응에서 싸이올, 이황화물, 및 황화 수소는 이중 결합을 가로질러 첨가된다. 그러나 불포화 기질이 쉽게 중합되면 대신 중합을 촉매한다. 열 실란 첨가에서 텔로머화는 일반적으로 약 6개 단위까지 진행된다.

실리콘, 게르마늄 또는 인의 경우, 무거운 원자가 매달린 수소를 가지지 않으면 에너지적으로 불리하다. 실리콘의 다른 전기 음성 치환기는 장벽을 감소시키는 것으로 보인다.

질소 산화물은 자연적으로 라디칼화되지만, 라디칼 종의 조심스러운 제어는 어렵다. 사산화 이질소는 혼합물을 첨가한다: 인접한 다이나이트로 화합물이지만, 나이트로 치환기는 아질산 에스터에 인접해 있다.

 아릴 라디칼에 대한 반응 

방향족 공명이 아릴 라디칼을 안정화시키지만, 아렌과 그 치환기 사이의 결합은 (악)명 높게 강하다. 아렌과의 라디칼 반응은 일반적으로 역합성적으로 친핵성 방향족 치환의 경우로 나타나는데, 이는 아릴 라디칼을 생성하려면 강한 (라디칼) 이탈기가 필요하기 때문이다. 한 가지 예는 메르와인 아릴화이다.

 부반응 
알켄 불포화 생성물을 남기는 라디칼 첨가는 두 전파 단계 사이에 라디칼 고리화를 겪을 수 있다. 일반적으로 라디칼 첨가는 라디칼 중합 과정을 시작할 수도 있다.

 안정적인 무기 라디칼과의 반응 
alt=자체 종결 라디칼 고리화 반응 메커니즘|섬네일|600x600px|
자체 종결 산화 라디칼 고리화에서, 무기 화합물 라디칼은 알카인을 케톤으로 분자내 라디칼 고리화를 통해 산화시킨다. 이 반응은 촉매적이지 않으며, 산화된 라디칼 공급원이 화학량론적 양으로 필요하다. 사실상, 라디칼 종은 합성적으로 등가인 단원자 산소이다.

전형적인 예에서, 질산염 라디칼 (세륨 암모늄 질산염의 광분해로부터)이 알카인에 첨가되어 매우 반응성이 높은 비닐 에스터 라디칼을 생성한다. 비닐 라디칼은 5원자 떨어진 분자내 수소 원자를 추출한 다음 5-엑소-트리그 고리 닫힘을 거친다. 그 결과로 생성된 알킬 질산염 라디칼은 조각화되어 케톤과 안정적인 라디칼인 이산화 질소를 생성할 수 있다.

황산염 (과황산 암모늄으로부터) 및 수산기 라디칼은 유사한 반응성을 보인다.

 같이 보기 
다른 라디칼 반응:
 유리기 치환 반응
 라디칼 중합
 자유 라디칼 할로젠화

 각주 
Dreessen, Tim; Jargstorff, Christian; Lietzau, Lars; Plath, Christian; Stademann, Arne; and Wille, Uta (2004).  "Self-Terminating, Oxidative Radical Cyclizations".  Molecules, issue 9, pp. 480–497.

L.G. Wade's Organic Chemistry 5th Ed. (p 319) – Mechanism supplements original.

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