노리시 반응

노리시 반응()은 로널드 조지 레이퍼드 노리시의 이름을 따서 명명된 반응으로, 케톤 및 알데하이드에서 일어나는 광화학 반응이다. 이러한 반응은 노리시 1형 반응()과 노리시 2형 반응()으로 세분화된다.Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp.  이러한 반응은 합성적 유용성은 제한적이지만, 폴리올레핀과 같은 고분자의 광산화에서 중요하며, 폴리에스터, 특정 폴리카보네이트 및 폴리케톤에서도 중요하다.

 1형 
노리시 1형 반응은 알데하이드와 케톤이 두 개의 자유 라디칼 중간체로 광화학적 절단 또는 균형 분해되는 반응(α-절단)이다. 카르보닐기는 광자를 흡수하여 광화학적 단일항 상태로 광여기된다. 계간 전이를 통해 삼중항 상태가 얻어질 수 있다. 어느 상태에서든 α-탄소 결합이 절단되면 두 개의 라디칼 조각이 얻어진다. 이러한 조각의 크기와 특성은 생성된 라디칼의 안정성에 따라 달라진다. 예를 들어, 2-뷰탄온의 절단은 덜 안정한 메틸 라디칼보다 에틸 라디칼을 주로 생성한다.


이러한 조각에는 정확한 분자 구조에 따라 여러 가지 2차 반응 모드가 가능하다.

 조각들은 단순히 원래의 카르보닐 화합물로 재결합할 수 있으며, α-탄소에서 라세미화가 일어난다.
 아실 라디칼은 일산화 탄소 분자를 잃고 다른 α-탄소에 새로운 탄소 라디칼을 형성한 다음, 라디칼 사이에 새로운 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있다. 궁극적인 효과는 탄소 사슬에서 카르보닐 단위의 단순한 추출이다. 이 생성물의 속도와 수율은 케톤의 α 치환기의 결합 해리 에너지에 따라 달라진다. 일반적으로 α 치환된 케톤이 많을수록 이러한 방식으로 생성물을 생성할 가능성이 높다.
 카르보닐 조각에서 α-양성자가 추출되면 케텐과 알케인이 형성될 수 있다.
 알킬 조각에서 β-양성자가 추출되면 알데하이드와 알켄이 형성될 수 있다.


이러한 반응 유형의 합성적 유용성은 제한적이며, 예를 들어 파테르노-부치 반응에서 종종 부산물로 발생한다. 이 반응을 기반으로 한 유기 합성 중 하나는 바이사이클로헥실리덴의 합성이다.Bicyclohexylidene Nicholas J. Turro, Peter A. Leermakers, and George F. Vesley Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.297 (1973); Vol. 47, p.34 (1967) Online article. 노리시 1형 반응은 광중합 분야, 특히 이광자 중합 (2PP)에 사용되는 광개시제 개발에 중요한 역할을 한다. 노리시 1형 반응은 UV 또는 가시광선에 의해 여기될 때 광개시제 분자의 탄소-탄소 결합이 절단되어 두 개의 라디칼 종을 형성하기 때문에 여기서 특히 중요하다. 이러한 라디칼은 고반응성이며 국소 영역에서 단량체의 중합을 효과적으로 개시하여 이광자 중합 공정에 필요한 정밀한 3D 구조화를 가능하게 한다. 이로 인해 노리시 1형 반응은 미세 규모에서 고해상도 적층 제조를 유도할 수 있는 광개시제를 설계하는 기본 메커니즘이 된다.

 2형 
노리시 2형 반응은 여기된 카르보닐 화합물이 감마 수소(카르보닐 그룹에서 탄소 위치가 세 개 떨어진 수소 원자)를 분자 내로 추출하여 1,4-다이라디칼을 1차 광생성물로 생성하는 반응이다. 노리시는 1937년에 이 반응을 처음 보고했다.


발생하는 2차 반응은 알켄과 엔올 (이는 빠르게 호변 이성질체화하여 카르보닐을 형성함)을 형성하기 위한 단편화(β-절단)이거나, 두 라디칼의 분자 내 재결합에 의한 치환된 사이클로뷰테인 형성(노리시-양 반응)이다.

 범위 
2형 반응은 일반적으로 고리형 지방족 케톤이 조사될 때 지배적인 경로이며, 생성물의 약 75%를 차지한다. 그러나 케톤의 β 위치에 라디칼 안정화 그룹이 있으면 이러한 선호도가 역전되어 1형 반응이 발생할 수 있다.

노리시 반응은 지구 대기 중 주요 화합물인 알데하이드 헵탄알의 광분해와 관련하여 환경화학에서 연구되어 왔다.Photolysis of Heptanal Suzanne E. Paulson, De-Ling Liu, Grazyna E. Orzechowska, Luis M. Campos, and K. N. Houk J. Org. Chem.; 2006; 71(17) pp 6403 - 6408; (Article)  대기 조건을 닮은 조건에서 헵탄알의 광분해는 62%의 화학적 수율로 1-펜텐과 아세트알데하이드를 생성하며, 노리시 2형 경로를 통해 고리형 알코올(사이클로뷰탄올과 사이클로펜탄올)도 생성되고, 노리시 1형 경로를 통해 약 10%의 헥산알이 생성된다(초기에 형성된 n-헥실 라디칼이 산소에 의해 공격됨).

한 연구에서Facile Photochemical Synthesis of Unprotected Aqueous Gold Nanoparticles Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, and Juan C. Scaiano J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(50) pp 15980 - 15981; (Communication)  염화 금산(HAuCl4) 존재 하에 물에서 아실로인 유도체의 광분해는 10 나노미터 직경의 나노금 입자를 생성했다. Au3+를 Au0으로 환원시키는 데 책임이 있다고 여겨지는 종은 노리시 반응으로 생성된 케틸 라디칼이다.엄밀히 말하면 Au3+는 Au2+로 환원된 다음, 불균등화 반응에 의해 Au+와 Au3+를 형성하고, 최종적으로 Au1+가 Au0으로 환원된다.

400px|center|노리시 적용 나노금 합성

레오 파케트의 1982년 도데카헤드레인 합성은 약 29단계의 순서에서 세 가지의 노리시형 반응을 포함한다.

합성적으로 유용한 노리시 2형 반응의 예는 필 바란과 그의 동료들에 의해 생물학적 활성 카르데놀라이드 오우아바게닌의 총 합성 초기에 발견될 수 있다. 최적화된 조건은 경쟁적인 노리시 1형 경로와 같은 부반응을 최소화하고, 수 그램 규모로 원하는 중간체를 좋은 수율로 제공한다.


 같이 보기 
 프리스 전위 반응: 방향족 카르보닐의 관련 반응
 매클라퍼티 재배열: 2형 노리시 반응과 유사. 빛 대신 전자 충격 이온화에 의해 발생함
 일산화 탄소 방출 분자

 각주 

분류:광화학
분류:인명 반응