불균일 촉매

불균일 촉매()는 상이 시약이나 생성물과 다른 촉매 반응이다. 이 과정은 시약, 생성물, 촉매가 같은 상에 존재하는 균일 촉매와 대조된다. 상은 고체, 액체, 기체 구성 요소를 구분할 뿐만 아니라 섞이지 않는 혼합물(예: 기름과 물) 또는 계면이 존재하는 모든 곳을 구분한다.

불균일 촉매는 일반적으로 고체상 촉매와 기체상 반응물을 포함한다. 이 경우, 촉매 표면에서 분자 흡착, 반응, 탈착의 순환이 일어난다. 열역학, 물질 전달 및 열 전달은 반응 속도에 영향을 미친다.

불균일 촉매는 더 빠르고 대규모의 생산과 선택적 생성물 형성을 가능하게 하기 때문에 매우 중요하다. 전 세계 GDP의 약 35%가 촉매 반응의 영향을 받는다. 화학 물질(부피 기준)의 90% 생산은 고체 촉매의 도움을 받는다. 화학 및 에너지 산업은 불균일 촉매에 크게 의존한다. 예를 들어, 하버-보슈법은 비료의 중요한 구성 요소인 암모니아 합성에서 금속 기반 촉매를 사용한다. 2016년에 1억 4,400만 톤의 암모니아가 생산되었다.

 흡착 
흡착은 불균일 촉매의 필수 단계이다. 흡착은 기체(또는 용액) 상 분자(흡착질)가 고체(또는 액체) 표면 원자(흡착제)에 결합하는 과정이다. 흡착의 역은 탈착으로, 흡착질이 흡착제로부터 분리되는 것이다. 불균일 촉매에 의해 촉진되는 반응에서 촉매는 흡착제이고 반응물은 흡착질이다.

 흡착의 종류 
흡착에는 두 가지 유형이 있다. 약하게 결합된 흡착인 물리흡착과 강하게 결합된 흡착인 화학흡착이다. 불균일 촉매의 많은 과정은 이 두 가지 극단 사이의 어디쯤에 있다. 레너드-존스 퍼텐셜 모델은 원자 간 거리에 따른 분자 상호작용을 예측하기 위한 기본 틀을 제공한다.

 물리흡착 
물리흡착에서 분자는 반데르발스 힘을 통해 표면 원자에 끌린다. 여기에는 쌍극자-쌍극자 상호작용, 유도 쌍극자 상호작용 및 런던 분산력이 포함된다. 흡착질과 흡착제 사이에 화학 결합이 형성되지 않고, 그들의 전자 상태는 비교적 교란되지 않는다. 물리흡착의 일반적인 에너지는 3~10 kcal/mol이다. 불균일 촉매에서 반응물 분자가 촉매에 물리흡착될 때, 이는 일반적으로 전구체 상태, 즉 화학흡착(더 강하게 결합된 흡착) 전의 중간 에너지 상태에 있다고 말한다. 전구체 상태에서 분자는 화학흡착, 탈착 또는 표면을 가로지르는 이동을 겪을 수 있다. 전구체 상태의 특성은 반응 속도론에 영향을 미칠 수 있다.

 화학흡착 
분자가 표면 원자에 충분히 가까이 접근하여 원자 궤도가 겹치면 화학흡착이 일어날 수 있다. 화학흡착에서 흡착질과 흡착제는 전자를 공유하며 이는 화학 결합의 형성을 의미한다. 화학흡착의 일반적인 에너지는 20~100 kcal/mol 범위이다. 화학흡착의 두 가지 경우는 다음과 같다.

 분자 흡착: 흡착질은 그대로 유지된다. 예는 백금에 의한 알켄 결합이다.
 해리 흡착: 흡착과 동시에 하나 이상의 결합이 끊어진다. 이 경우, 해리 장벽이 흡착 속도에 영향을 미친다. 이 예는 H2가 금속 촉매에 결합할 때 H-H 결합이 흡착 시 끊어지는 것이다.

 표면 반응 
섬네일|upright=1.35|반응 좌표. (A) 비촉매 반응 (B) 촉매 반응 (C) 불연속적인 중간체(전이 상태)를 가진 촉매 반응
대부분의 금속 표면 반응은 촉매 중간체가 주기적으로 생성되고 소비되는 연쇄 전파에 의해 일어난다. A + B → C에 대한 두 가지 주요 표면 반응 메커니즘을 설명할 수 있다.

 랭뮤어-힌셸우드 메커니즘: 반응물 분자 A와 B는 모두 촉매 표면에 흡착된다. 표면에 흡착된 상태에서 결합하여 생성물 C를 형성하고, 이는 다시 탈착된다.
 엘리-리들 메커니즘: 한 반응물 분자 A는 촉매 표면에 흡착된다. 흡착되지 않은 B는 흡착된 A와 반응하여 C를 형성하고, 이는 표면에서 탈착된다.

대부분의 불균일 촉매 반응은 랭뮤어-힌셸우드 모델로 설명된다.

불균일 촉매에서는 반응물이 벌크 유체상에서 확산하여 촉매 표면에 흡착된다. 흡착 부위가 항상 활성 부위는 아니므로 반응물 분자는 표면을 가로질러 활성 부위로 이동해야 한다. 활성 부위에서 반응물 분자는 촉매 중간체를 통해 에너지적으로 더 쉬운 경로를 따라 반응하여 생성물 분자를 형성한다(오른쪽 그림 참조). 그런 다음 생성물 분자는 표면에서 탈착하여 멀리 확산된다. 촉매 자체는 그대로 유지되며 추가 반응을 중개할 수 있다. 열 및 물질 전달과 같은 수송 현상도 관찰된 반응 속도에 영향을 미친다.

 촉매 설계 
섬네일|제올라이트 구조. 수소화 분해에서 흔히 사용되는 촉매 지지체 재료. 탄화수소 알킬화 및 이성질화에서 촉매로도 작용한다.
촉매는 전체 표면에서 반응물에 대해 활성을 나타내지 않는다. 특정 위치만이 촉매 활성을 가지며, 이를 활성 부위라고 한다. 고체 촉매의 표면적은 사용 가능한 활성 부위의 수에 강한 영향을 미친다. 산업적으로는 고체 촉매가 종종 다공성으로 만들어져 표면적을 최대화하며, 일반적으로 50–400 m2/g에 달한다. MCM-41과 같은 일부 메조포러스 실리카는 1000 m2/g 이상의 표면적을 가진다. 다공성 물질은 높은 표면적 대 질량비와 향상된 촉매 활성으로 인해 비용 효율적이다.

많은 경우, 고체 촉매는 표면적을 늘리고(활성 부위 수를 분산시키고) 안정성을 제공하기 위해 지지 재료에 분산된다. 일반적으로 촉매 지지체는 불활성이고 녹는점이 높은 물질이지만, 그 자체로 촉매 역할을 할 수도 있다. 대부분의 촉매 지지체는 다공성(주로 탄소, 실리카, 제올라이트 또는 알루미나 기반)이며 높은 표면적 대 질량비 때문에 선택된다. 주어진 반응에 대해 다공성 지지체는 반응물과 생성물이 물질에 들어가고 나갈 수 있도록 선택되어야 한다.

종종 촉매 활성, 선택성 및 안정성에 영향을 미치기 위해 반응 공급물 또는 촉매에 의도적으로 물질이 첨가된다. 이러한 화합물을 촉진제라고 한다. 예를 들어, 암모니아 합성 중에 산화 알루미늄(Al2O3)이 첨가되어 Fe-촉매의 소결 과정을 늦춤으로써 더 큰 안정성을 제공한다.

사바티에 원리는 현대 촉매 이론의 초석 중 하나로 간주될 수 있다. 사바티에 원리는 표면-흡착질 상호작용이 최적의 양이어야 한다고 말한다. 즉, 반응물에 대해 불활성일 정도로 약해서도 안 되고, 표면을 독화하고 생성물의 탈착을 방해할 정도로 강해서도 안 된다. 표면-흡착질 상호작용이 최적이어야 한다는 진술은 정성적인 것이다. 일반적으로 화학 반응과 관련된 흡착질과 전이 상태의 수는 많으므로 최적값은 다차원 공간에서 찾아야 한다. 그러한 다차원 공간에서 촉매를 설계하는 것은 계산적으로 실행 가능한 작업이 아니다. 또한, 그러한 최적화 과정은 직관과는 거리가 멀 것이다. 촉매 설계 공간의 차원을 줄이기 위해 스케일링 관계가 사용된다. 이러한 관계는 흡착질 결합 에너지(또는 흡착질 결합 에너지와 BEP 관계로도 알려진 전이 상태 사이) 사이의 상관관계이다. 즉, OH와 OOH 스케일링처럼 "충분히 유사한" 관계이다. 촉매 설계 문제에 스케일링 관계를 적용하면 공간 차원이 크게 줄어든다(때로는 1 또는 2만큼 작게). 또한 이러한 스케일링 관계를 기반으로 한 마이크로 운동학적 모델링을 사용하여 특정 압력 또는 온도 조건에서 분자의 흡착, 반응 및 탈착과 관련된 운동학을 고려할 수 있다. 이러한 모델링은 사바티에 원리에 의해 정성적으로 설명된 최적값이 "화산의 꼭대기"라고 불리는 잘 알려진 화산 플롯으로 이어진다. 스케일링 관계는 유리기 표면-흡착된 그룹(예: O*, OH*)의 에너지뿐만 아니라 닫힌 껍질 분자 간의 에너지 또는 해당 유리기 흡착질과의 에너지를 연결하는 데 사용될 수 있다. 촉매 과학 연구자들의 최근 과제는 스케일링 관계를 "깨는" 것이다. 스케일링 관계에 나타나는 상관관계는 촉매 설계 공간을 제한하여 "화산의 꼭대기"에 도달하는 것을 방해한다. 스케일링 관계를 깨는 것은 스케일링 관계를 따르지 않는 표면이나 모티프를 설계하거나, 올바른 방향으로 다른 스케일링 관계(관련 흡착질에 대한 일반적인 관계보다)를 따르는 것을 의미할 수 있다. 즉, 반응성 화산의 꼭대기에 더 가까이 다가갈 수 있는 것을 말한다. 촉매 반응성을 연구하는 것 외에도 스케일링 관계를 사용하여 특정 생성물에 대한 선택성을 연구하고 재료를 스크리닝할 수 있다. 특정 생성물을 다른 생성물보다 선호하는 특별한 결합 에너지 조합이 있다. 때로는 특정 생성물에 대한 선택성을 변경할 수 있는 결합 에너지 세트가 서로 "스케일"되므로 선택성을 향상시키려면 일부 스케일링 관계를 깨야 한다. 이에 대한 예는 메탄과 메탄올 산화 활성화 에너지 사이의 스케일링으로, 메탄을 메탄올로 직접 전환하는 데 선택성이 부족한 이유가 된다.

 촉매 비활성화 
촉매 비활성화는 시간이 지남에 따라 촉매 활성 및 선택성이 상실되는 것으로 정의된다.

반응 속도를 감소시키는 물질을 독이라고 한다. 독은 촉매 표면에 화학흡착되어 반응물 분자가 결합할 수 있는 활성 부위의 수를 감소시킨다. 일반적인 독으로는 5족, 6족, 7족 원소(예: S, O, P, Cl), 일부 독성 금속(예: As, Pb), 여러 개의 결합을 가진 흡착종(예: CO, 불포화 탄화수소)이 있다. 예를 들어, 황은 Cu/ZnO 촉매를 독화하여 메탄올 생산을 방해한다. 반응 속도를 증가시키는 물질을 촉진제라고 한다. 예를 들어, 암모니아 합성에서 알칼리 금속의 존재는 N2 해리 속도를 증가시킨다.

독과 촉진제의 존재는 속도 결정 단계의 활성화 에너지를 변경하고 특정 생성물 형성N 대한 촉매의 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 양에 따라 물질은 화학 공정에 유리하거나 불리할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 생산에서 소량의 화학흡착된 염소는 Ag-촉매의 CO2에 대한 에틸렌 선택성을 향상시켜 촉진제 역할을 하지만, 너무 많은 염소는 독으로 작용한다.

촉매 비활성화의 다른 메커니즘은 다음과 같다.

 소결: 가열 시 분산된 촉매 금속 입자가 지지체 표면을 가로질러 이동하여 결정을 형성할 수 있다. 이는 촉매 표면적 감소를 초래한다.
 오염: 유체상 물질이 고체상 촉매 및 지지체 표면에 침착되는 것이다. 이는 활성 부위 및 기공 막힘을 초래한다.
 코킹 (화학): 탄화수소의 분해로 인해 표면에 무거운 탄소 풍부 고체가 침착되는 것이다.
 증기-고체 반응: 비활성 표면층 형성 및 반응기 외부로 나가는 휘발성 화합물 형성. 이는 표면적 및 촉매 물질 손실을 초래한다.
 고체 상태 변환: 촉매 지지체 원자가 표면으로 고체 상태 확산한 후 비활성 상을 형성하는 반응. 이는 촉매 표면적 손실을 초래한다.
 침식: 유동층 반응기에서 흔히 발생하는 촉매 물질의 지속적인 마모. 이는 촉매 물질 손실을 초래한다.

산업에서는 촉매 비활성화로 인해 공정 중단 및 촉매 교체로 인해 매년 수십억 달러의 비용이 발생한다.

 산업적 사례 
산업에서는 나노미터 이하에서 수십 미터에 이르는 여러 규모에 걸쳐 반응기 및 촉매 설계와 같은 많은 설계 변수를 고려해야 한다. 기존의 불균일 촉매 반응기에는 회분식 반응기, 연속식 반응기, 유동층 반응기가 포함되며, 최근에는 고정층, 마이크로 채널 및 다기능 불균일 촉매 반응기가 포함된다. 고려해야 할 다른 변수로는 반응기 치수, 표면적, 촉매 유형, 촉매 지지체, 그리고 온도, 압력 및 반응물 농도와 같은 반응기 작동 조건이 있다.

섬네일|나노미터 이하에서 산업 규모에 이르는 불균일 촉매 시스템의 개략도

불균일 촉매를 통합한 몇 가지 대규모 산업 공정은 다음과 같다.
공정반응물, 생성물 (균형 안 맞음)촉매비고황산 합성 (접촉식 황산 제조 공정)SO2 + O2, SO3산화 바나듐SO3의 수화는 H2SO4를 생성한다.암모니아 합성 (하버-보슈법)N2 + H2, NH3산화 철 on 알루미나(Al2O3)전 세계 산업 에너지 예산의 1%를 소비한다.질산 합성 (오스트발트 공정)NH3 + O2, HNO3지지되지 않은 Pt-Rh 거즈N2로부터의 직접 경로는 비경제적이다.수증기 개질에 의한 수소 생산CH4 + H2O, H2 + CO2니켈 또는 K2O물 분해에 의한 더 친환경적인 H2 경로가 적극적으로 탐색되고 있다.산화 에틸렌 합성C2H4 + O2, C2H4O은 on 알루미나, 많은 촉진제와 함께다른 알켄에는 적용하기 어렵다.사이안화 수소 합성 (안드루소프 산화)NH3 + O2 + CH4, HCNPt-Rh관련 암모산화 공정은 탄화수소를 나이트릴로 전환한다.올레핀 중합 치글러-나타 촉매프로필렌, 폴리프로필렌TiCl3 on MgCl2균일 촉매의 예시를 포함하여 많은 변형이 존재한다.석유 수소화 탈황H2 + R2S (이상화된 유기황 불순물), RH + H2SMo-Co on 알루미나저황 탄화수소를 생산하며, 황은 클라우스 공정을 통해 회수된다.


 다른 예시 
 암모니아에서 라니 니켈 촉매와 수소를 사용하여 페네틸아민 합성 시 나이트릴 환원:Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943). https://web.archive.org/web/20120315000000*/http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV4P0603.pdf 섬네일|upright=1.5|나이트릴 수소화
 적절하고 유용한 휘발유 혼합물을 형성하기 위한 탄화수소의 분해, 이성질화, 재형성.
 자동차에서 디젤 산화 촉매장치는 세 가지 주요 반응을 촉매하는 데 사용된다.
 일산화 탄소의 이산화 탄소로의 산화:
2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
 질소 산화물의 질소로의 환원:
2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)
 탄화수소의 물과 이산화 탄소로의 산화:
2 C6H6 + 15 O2 → 12 CO2 + 6 H2O
 이 과정은 어떤 탄화수소로도 일어날 수 있지만, 가장 일반적으로 휘발유 또는 경유로 수행된다.
 비대칭 불균일 촉매 반응은 카이랄 불균일 촉매를 사용하여 순수 에난티오머 화합물을 생산하는 것을 용이하게 한다.
 불균일 촉매의 대부분은 금속 또는 금속 산화물을 기반으로 한다. 그러나 일부 화학 반응은 탄소 기반 물질에 의해 촉매화될 수 있다. 예: 산화 탈수소화 또는 선택적 산화.
 에틸벤젠 + 1/2 O2 → 스타이렌 + H2O
 아크롤레인 + 1/2 O2 → 아크릴산

 고체-액체 및 액체-액체 촉매 반응 
대부분의 불균일 촉매는 고체이지만, 실제적인 가치를 가지는 몇 가지 변형이 있다. 두 개의 섞이지 않는 용액(액체)의 경우, 하나는 촉매를 운반하고 다른 하나는 반응물을 운반한다. 이러한 설정은 프로필렌의 하이드로포르밀화에 의한 부티르알데히드의 산업적 생산에 적용되는 이중상 촉매 반응의 기초이다.
반응 상제시된 예시비고고체 + 용액니켈을 이용한 지방산의 수소화마가린 생산에 사용된다섞이지 않는 액체 상프로펜의 하이드로포르밀화수용액상 촉매; 반응물과 생성물은 주로 비수용액상에 존재

 같이 보기 
 불균일 금 촉매
 나노물질 기반 촉매
 백금 나노입자
 온도 프로그램 환원
 열 탈착 분광법

 각주 

 외부 링크 


분류:촉매 반응