유기규소 화학

유기규소 화학()은 탄소–규소 결합을 포함하는 유기금속화합물에 대한 연구이며, 이를 유기규소 화합물()이라고 부른다. 대부분의 유기규소 화합물은 일반적인 유기 화합물과 유사하게 무색, 인화성, 소수성이며 공기 중에서 안정하다. 탄화 규소는 무기화학 화합물이다.

 역사 

1863년, 샤를 프리델과 제임스 크래프츠는 최초의 유기클로로실레인 화합물을 만들었다. 같은 해에 그들은 또한 에틸- 및 메틸-o-규소산을 제조하면서 "폴리규소산 에테르"에 대해 설명했다. 유기규소 화합물 분야의 광범위한 연구는 20세기 초 프레데릭 키핑에 의해 개척되었다. 그는 1904년에 이 물질들과 관련하여 "실리콘"(이는 케톤과 유사하지만 오류임)이라는 용어를 만들었다. 키핑의 업적을 인정하여 다우 케미칼은 1960년대에 규소 화학 분야에 중요한 공헌을 한 사람에게 수여하는 상을 제정했다. 그의 연구에서 키핑은 그리냐르 시약을 사용하여 알킬실레인과 아릴실레인을 만들고 실리콘 올리고머와 중합체를 처음으로 제조한 것으로 알려졌다.

1945년, 유진 G. 로코우는 뮐러-로코우 공정을 처음으로 설명하면서 유기규소 화학 분야에 상당한 공헌을 했다.

 발생 및 응용 
섬네일|right|실리콘 코크, 상업용 실런트는 주로 경화제와 혼합된 유기규소 화합물로 구성된다.
유기규소 화합물은 상업용 제품에서 널리 사용된다. 가장 흔한 것은 실리콘으로 만든 소포제, 코크 (밀봉제), 접착제, 코팅제이다. 기타 중요한 용도로는 제초제 및 살진균제와 함께 일반적으로 사용되는 농업 및 식물 방제 보조제가 있다.

 생물학 및 의학 
생화학에서 탄소-규소 결합은 존재하지 않지만, 효소는 살아있는 미생물에서 인공적으로 탄소-규소 결합을 만드는 데 사용되었다. 반면에 돌말류에는 규산염이 존재하는 것으로 알려져 있다. 실라플루오펜은 피레스로이드 살충제로 기능하는 유기규소 화합물이다. 여러 유기규소 화합물이 의약품으로 연구되었다.

 결합 
+ 유기규소 화학과 관련된 전기 음성도 C Si HO 2.5  1.8  2.13.4

+ 유기규소 화학과 관련된 속성 결합  결합 길이 (pm)  대략적인 결합 강도 (kJ/mol) C-C  154  334 Si-Si  234  196 C-Si  186  314 C-H  110  414 Si-H  146  314 C-O  145  355 Si-O  159  460

+ 규소에 대한 결합의 해리 에너지 결합  에너지 (kJ/mol) Si–Si  327(10) Si–Br  343(50) Si–C  435(21) Si–Cl  456(42) Si–F  540(13) Si–H  298.49(46) Si–I  339(84) Si–N  439(38) Si–O  798(8) Si–S  619(13) Si–Se  531(25) H3Si–SiH3  339(17) Me3Si–SiMe3  339 Ar3Si–SiAr3  368(31) Si–Te  506(38)

대부분의 유기규소 화합물에서 규소는 사면체형 분자기하를 가지는 4가 원소이다. 탄소-탄소 결합에 비해 탄소-규소 결합은 더 길고 약하다. 

C–Si 결합은 탄소의 더 큰 전기 음성도 (C 2.55 vs Si 1.90)로 인해 탄소 쪽으로 약간 편극되어 있으며, Si에서 전기 음성 원소로의 단일 결합은 매우 강하다. 따라서 규소는 O−, Cl−, F−에 의한 친핵성 공격에 취약하며, 특히 Si–O 결합의 에너지는 현저히 높다. 이러한 특징은 사쿠라이 반응, 브룩 재배열, 플레밍-타마오 산화, 피터슨 올레핀화와 같은 많은 반응에서 활용된다.

Si–C 결합(1.89 Å)은 일반적인 C–C 결합(1.54 Å)보다 훨씬 길어서, 실릴 치환기가 유기 치환기보다 입체적 요구가 적음을 시사한다. 기하학적으로 가능할 때, 규소는 음성 초공액을 나타내어 인접 원자의 일반적인 편극을 역전시킨다.

 제조 
최초의 유기규소 화합물인 테트라에틸실레인은 1863년 샤를 프리델과 제임스 크래프츠가 사염화규소와 다이메틸아연의 반응으로 제조했다.

대부분의 유기규소 화합물은 유기규소 염화물 에서 유래한다. 이 메틸 염화물은 메틸 클로라이드와 규소-구리 합금의 반응을 수반하는 "직접 공정"에 의해 생산된다. 주요하고 가장 많이 찾는 제품은 다이메틸다이클로로실레인이다.
2  + Si → 
트라이메틸실릴 클로라이드와 메틸트라이클로로실레인을 포함한 다양한 다른 제품이 얻어진다. 이 경로를 통해 매년 약 1백만 톤의 유기규소 화합물이 제조된다. 이 방법은 페닐 클로로실레인에도 사용할 수 있다.

 하이드로실릴화 

Si-C 결합 형성의 또 다른 주요 방법은 하이드로실릴화이다. 이 과정에서 Si-H 결합을 가진 화합물(하이드로실레인)이 불포화 기질에 첨가된다. 상업적으로 주요 기질은 알켄이다. 다른 불포화 작용기 — 알카인, 이민, 케톤, 알데하이드 — 또한 참여하지만, 이러한 반응은 경제적 가치가 거의 없다.

섬네일|알켄의 금속 촉매 하이드로실릴화의 이상적인 메커니즘

하이드로실릴화에는 금속 촉매, 특히 백금족 금속 기반 촉매가 필요하다. 관련 실릴금속화에서는 금속이 수소 원자를 대체한다.

 Si-Si 결합의 절단을 통해 
헥사메틸다이실레인은 메틸리튬과 반응하여 트라이메틸실릴리튬을 생성한다.

유사하게, 트리스(트라이메틸실릴)실릴리튬은 테트라키스(트라이메틸실릴)실레인으로부터 유도된다.

 작용기 
규소는 많은 작용기의 구성 요소이다. 이들 대부분은 유기 화합물과 유사하다. 가장 큰 예외는 이중 결합 규칙에 반영된 바와 같이 규소에 대한 다중 결합의 희소성이다.

 실라놀, 실록사이드, 실록세인, 실라잔 
실라놀은 알코올의 유사체이다. 일반적으로 실릴 염화물의 가수분해로 제조된다.
 +  →  + HCl
덜 빈번하게 실라놀은 실릴 하이드라이드의 산화에 의해 제조되며, 이 반응은 금속 촉매를 사용한다.
2  +  → 2 

 및 를 포함한 많은 실라놀이 분리되었다. 이들은 해당 알코올보다 약 500배 더 산성이다. 실록사이드는 실라놀의 탈양성자화 유도체이다.
 + NaOH →  + 

실라놀은 탈수되어 실록세인을 생성하는 경향이 있다.
2  →  + 
반복되는 실록세인 결합을 가진 중합체를 실리콘이라고 한다. 실라논이라고 불리는 Si=O 이중 결합을 가진 화합물은 극히 불안정하다.

산소 대신 질소를 가진 유사 화합물은 실라잔이다.

 실릴 에테르 
실릴 에테르는 Si-O-C 연결성을 가진다. 일반적으로 알코올과 실릴 염화물의 반응으로 제조된다.
 + ROH →  + HCl
실릴 에테르는 알코올의 보호기로 광범위하게 사용된다.

Si-F 결합의 강도를 활용하여, 테트라-n-부틸암모늄 플루오린화물 (TBAF)과 같은 플루오린화물 공급원은 실릴 에테르의 탈보호에 사용된다.
 +  +  →  + H-O-R + 

 실릴 염화물 

유기실릴 염화물은 중요한 상품 화학물질이다. 주로 위에서 설명한 대로 실리콘 중합체를 생산하는 데 사용된다. 특히 중요한 실릴 염화물인 다이메틸다이클로로실레인 (), 메틸트라이클로로실레인 (), 트라이메틸실릴 클로라이드 ()는 모두 직접 공정에 의해 생산된다. 상업적 응용 분야에서 사용되는 더 전문화된 유도체로는 다이클로로메틸페닐실레인, 트라이클로로(클로로메틸)실레인, 트라이클로로(다이클로로페닐)실레인, 트라이클로로에틸실레인, 페닐트라이클로로실레인이 있다.

비율적으로는 소규모이지만, 유기규소 화합물은 유기 합성에 널리 사용된다. 특히 트라이메틸실릴 클로라이드 는 주요 실릴화제이다. 이 화합물 계열의 합성을 위한 한 고전적인 방법인 플러드 반응은 헥사알킬다이실록세인 를 농축된 황산과 할로젠화물 나트륨과 함께 가열하는 것이다.

 실릴 하이드라이드 

섬네일|right|트리스(트라이메틸실릴)실레인은 잘 연구된 하이드로실레인이다.
규소-수소 결합은 C–H 결합보다 길고(105 pm에 비해 148 pm) 약하다(338 kJ/mol에 비해 299 kJ/mol). 수소는 규소보다 전기 음성이 강하므로 실릴 하이드라이드라는 명명법이 사용된다. 일반적으로 하이드라이드의 존재는 화합물 이름에 언급되지 않는다. 트라이에틸실레인은  공식을 가진다. 페닐실레인은 이다. 모화합물 은 실레인이라고 불린다.

 실릴륨 이온 
실릴륨 이온은 일반식 [SiRR]+를 가진다. 규소는 탄소보다 더 전기 양성이기 때문에 해당 탄소 양이온보다 기체 상태에서 더 안정적이다. 그러나 규소는 탄소보다 높은 배위수를 안정화시키므로, 실릴륨 이온은 응축상에서 훨씬 덜 안정적이고 더 친전자성이다. 이들은 비배위성 용매와 음이온으로 분리될 수 있다. 일반적으로 이들은 하이드로실레인으로부터 하이드라이드 제거를 통해 합성된다.

 실렌 
섬네일|실렌의 일반식
유기규소 화합물은 탄소 유사체와 달리 풍부한 이중 결합 화학을 가지고 있지 않다. 실렌 Si=C 결합(또한 알킬리덴실레인으로 알려짐)을 가진 화합물은 규소 벤젠 유사체인 실라벤젠과 같은 실험실의 호기심 대상이다. 1967년, 구셀니코프와 플라워스는 다이메틸실라사이클로뷰테인의 열분해로부터 실렌에 대한 첫 번째 증거를 제공했다. 최초의 안정적인(동력학적으로 차폐된) 실렌은 1981년 브룩에 의해 보고되었다.

실렌 구셀니코프 1967 브룩 1981

다이실렌은 Si=Si 이중 결합을 가지며, 다이실린은 알카인의 규소 유사체이다. 최초의 실린(규소-탄소 삼중 결합을 가진)은 2010년에 보고되었다.

 실롤 
섬네일|upright=.3|실롤의 화학 구조
실롤은 실라사이클로펜타다이엔이라고도 불리며, 더 큰 화합물 종류인 메탈롤의 구성원이다. 이들은 사이클로펜타다이엔의 규소 유사체이며, 전기발광 및 기타 전자적 특성으로 인해 현재 학문적 관심을 받고 있다. 실롤은 효율적인 전자 수송체이다. 이들은 뷰타다이엔 조각의 반결합 파이 오비탈과 규소 반결합 시그마 오비탈 간의 유리한 상호작용으로 인해 낮은 LUMO를 가진다.

 5배위 규소 

탄소와 달리 규소 화합물은 페닐실라트레인과 같은 실라트레인에서 독특하게 안정적인 펜타유기규소염에 이르는 화합물군에서 5개의 원자와 배위될 수 있다.
펜타유기규소염|frameless

초원자가 규소의 안정성은 특정 전문 유기 합성 응용 분야에서 사용되는 커플링 반응인 히야마 커플링의 기반이 된다. 이 반응은 플루오린화물에 의한 Si-C 결합 활성화로 시작된다.
 + R"-X +  → R-R" +  + 

 Si-C 결합의 반응 
변형되지 않은 규소-탄소 결합은 적어도 주변 조건에서는 산소와 물에 대해 안정적이다. 불포화 실레인은 친전자성 치환에 취약하다. 일부 강산은 아릴실레인과 일부 알킬실레인까지도 탈실릴화한다. 대부분의 친핵체는 탄소를 규소에서 치환하기에는 너무 약하다. 예외는 플루오린화물 이온과 알콕사이드이다.

피터슨 올레핀화에서 유기규소 음이온은 카보닐을 공격하여 알켄을 형성한다.

 환경 영향 
유기규소 화합물은 벌 (및 기타 곤충)의 면역 발현에 영향을 미쳐 바이러스 감염에 더 취약하게 만든다.

 같이 보기 
탄소와 3주기 원소의 화합물: 유기알루미늄 화합물, 유기 인 화합물, 유기황 화합물
탄소와 다른 14족 원소의 화합물: 유기게르마늄 화합물, 유기주석 화합물, 유기납 화합물
 실릴렌, 카벤의 대응물
 실레노이드, 카베노이드의 대응물
 데카메틸실리코센

 각주 

 외부 링크 
Magnus Walter's Selected Aspects of Organosilicon Chemistry 
 Silicon in organic synthesis
S. Marsden (Editor): Contemporary organosilicon chemistry. Thematic Series in the Open Access Beilstein Journal of Organic Chemistry.

분류:유기 금속 화합물