숄 반응

숄 반응()은 루이스 산과 양성자성 산의 도움으로 두 아렌 화합물 사이에서 일어나는 짝지음 반응이다.M B Smith, J March. March's Advanced Organic Chemistry (Wiley, 2001) ()Grzybowski, M., Skonieczny, K., Butenschön, H. and Gryko, D. T. (2013), Comparison of Oxidative Aromatic Coupling and the Scholl Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 52: 9900–9930.  이 반응은 스위스의 화학자인 발견자인 롤랜드 숄의 이름을 따서 명명되었다.


1910년 숄은 염화 알루미늄을 사용하여 퀴논Scholl, R. and Mansfeld, J. (1910), meso-Benzdianthron (Helianthron), meso-Naphthodianthron, und ein neuer Weg zum Flavanthren. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 43: 1734–1746. 과 나프탈렌으로부터 페릴렌을 합성했다고 보고했다.Scholl, R., Seer, Chr. and Weitzenböck, R. (1910), Perylen, ein hoch kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoff C20H12. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 43: 2202–2209.  페릴렌은 1913년에 1,1’-바이 나프탈렌으로부터도 합성되었다.Weitzenböck, R. and Seer, C. (1913), Zur Kenntnis des Perylens und seiner Derivate. (2. Mitteilung). Ber. Dtsch. Chem. Ges., 46: 1994–2000.  벤즈안트론의 합성은 1912년에 보고되었다.Scholl, R. and Seer, C. (1912), Abspaltung aromatisch gebundenen Wasserstoffs und Verknüpfung aromatischer Kerne durch Aluminiumchlorid. Justus Liebigs Ann. Chem., 394: 111–177. 

숄 반응에서의 양성자성 산은 루이스 산에 흔히 불순물로 존재하며 숄 반응 과정에서 형성되기도 한다. 반응물로는 다이클로로메테인에 용해된 염화 철(III), 염화 구리(II), PIFA (Phenyliodine bis(trifluoroacetate)) 및 다이클로로메테인에 용해된 삼플루오르화 붕소 에테르, 염화 몰리브데넘(V) 및 아세토나이트릴에 용해된 BF3를 포함하는 사초산 납이 있다.Controlling the Scholl Reaction Benjamin T. King, Jií Kroulík, Charles R. Robertson, Pawel Rempala, Cameron L. Hilton, Justin D. Korinek, and Lisa M. Gortari J. Org. Chem.; 2007; 72(7) pp 2279 - 2288; (Article) 

높은 반응 온도와 강산성 촉매의 필요성 때문에 화학 수득률이 낮아 이 방법은 널리 사용되지 않는다. 유기 합성에서 9-페닐플루오렌의 경우와 같이 분자 내 반응이 분자 간 반응보다 더 잘 진행된다.


또는 안트라센 1-페닐벤즈(a)안트라센으로부터 파이렌 다이벤조-(a.1)-파이렌의 형성 (66% 수득률).Vingiello, F. A.; Yanez, J.; Campbell, J. A. J. Org. Chem. 1971, 36, 2053-2056. ()


한 연구에서는 이 반응이 더 복잡한 여러 고리 방향족 탄화수소를 형성하기 위한 연속 반응에 적합함을 보여주었다.Nanosized Molecular Propellers by Cyclodehydrogenation of Polyphenylene Dendrimers Christopher D. Simpson, Gunter Mattersteig, Kai Martin, Lileta Gherghel, Roland E. Bauer, Hans Joachim Räder, and Klaus Müllen J. Am. Chem. Soc.; 2004; 126(10) pp 3139 - 3147; (Article) 

트라이페닐렌 합성 같은 특정 응용 분야에서 이 반응은 스즈키-미야우라 반응의 대안으로 제시된다. 반복되는 문제는 생성물의 올리고머화인데, 이는 터트-뷰틸 치환기를 차단함으로써 방지할 수 있다.


 반응 과정 

정확한 반응 과정은 알려져 있지 않지만 아레늄 이온을 통해 진행될 수 있다. 친전자성 방향족 치환에서와 마찬가지로 메톡시와 같은 활성화기는 수득률과 선택성을 향상시킨다. center|400px|숄 반응 파라 지향성 실제로 페놀의 산화성 짝지음은 현대 유기 합성의 연구 전략이다.

두 가지 메커니즘이 경쟁할 수 있다. 라디칼 양이온 메커니즘의 1단계에서는 한 반응물로부터 산화에 의해 라디칼 양이온이 형성되고, 2단계에서는 라디칼 이온이 두 번째 중성 반응물을 치환 반응으로 공격하여 양전하를 띠는 고리 하나와 라디칼 위치를 띠는 고리 하나를 가진 새로운 라디칼 이온이 형성된다. 3단계에서는 이수소가 떨어져 나가 방향족화되어 바이아릴 화합물이 된다. 아레늄 이온 메커니즘에서는 한 반응물이 양성자화되어 아레늄 이온이 되고, 이 아레늄 이온이 두 번째 반응물을 공격한다. 아레늄 이온은 루이스 산의 공격에 의해서도 형성될 수 있다. 많은 루이스 산이 산화제로 작용할 수 있기 때문에 이 메커니즘들을 구별하기는 어렵다. 잘 알려진 단일 전자 산화제와 함께 실온에서 일어나는 반응은 라디칼 양이온 메커니즘을 통해 진행될 가능성이 높고, 고온을 요구하는 반응은 아레늄 이온 메커니즘을 통해 진행될 가능성이 높다.

 각주 

 같이 보기 
 프리델-크래프츠 반응

분류:치환 반응
분류:인명 반응