D 전자수

d 전자수() 또는 d 전자의 수()는 배위 화합물의 전이 금속 중심에 있는 원자가 전자의 전자 배열을 설명하는 데 사용되는 화학 형식론이다.MLX Plots (Ged Parkin group website, Columbia University) d 전자수는 전이 금속 착물의 기하학적 구조와 반응성을 이해하는 효과적인 방법이다. 이 형식론은 배위 착물을 설명하는 데 사용되는 두 가지 주요 모델인 결정장 이론과 분자궤도함수 이론을 기반으로 한 보다 발전된 버전인 리간드장 이론에 통합되었다. 그러나 착물 내 원자의 d 전자수는 종종 동일한 원소의 자유 원자 또는 자유 이온의 d 전자수와 다르다.

 전이 금속 원자의 전자 배열 
자유 원자의 경우, 전자 배열은 원자 분광학을 통해 결정되었다. 원자 에너지 준위와 전자 배열 목록은 미국 국립표준기술연구소(NIST)에서 중성 및 이온화된 원자에 대해 발표되었다.NIST Atomic Spectrum Database

모든 원소의 중성 원자에 대해 바닥 상태 전자 배열은 일반 화학 및 무기 화학 교과서에 나열되어 있다. 바닥 상태 배열은 종종 두 가지 원리로 설명되는데, 에너지가 증가하는 순서대로 부껍질이 채워진다는 쌓음 원리와 이 순서가 마델룽 규칙에 따라 (n + ) 값이 증가하는 순서에 해당한다는 것이다. 여기서 n은 주양자수이고 은 방위 양자수이다. 이 규칙은 예를 들어 4s 오비탈(n = 4,  = 0, n +  = 4)이 3d 오비탈(n = 3,  = 2, n +  = 5)보다 먼저 채워진다고 예측하며, 이는 티타늄의 전자 배열 [Ar]4s23d2에서 볼 수 있다.

몇 가지 예외가 있는데, 반쯤 채워지거나 완전히 채워진 d 껍질을 완성하기 위해 ns 오비탈에 전자가 하나(또는 팔라듐의 경우 0개)만 있는 경우이다. 화학 교과서의 일반적인 설명은 반쯤 채워지거나 완전히 채워진 부껍질이 특히 안정적인 전자 배열이라는 것이다. 예를 들어 크로뮴의 전자 배열은 [Ar]4s13d5로, 반쯤 채워진 d 부껍질에 대해 d 전자수가 5개이며, 마델룽 규칙은 [Ar]4s23d4를 예측한다. 비슷하게 구리는 [Ar]4s13d10로, 완전히 채워진 d 부껍질을 가지며, [Ar]4s23d9가 아니다. 팔라듐의 배열은 [Kr]4d10으로 5s 전자가 0개이다. 그러나 이 경향은 일관적이지 않다. 크로뮴과 몰리브데넘과 같은 VI족 원소인 텅스텐은 마델룽 규칙을 따르는 [Xe]6s24f145d4를 가지며, 나이오븀은 마델룽 규칙이 예측하는 [Kr]5s24d3(두 개의 부분적으로 채워진 부껍질을 생성)와 달리 [Kr]5s14d4를 가진다.

전이 금속 원자가 하나 이상의 전자를 잃어 양이온을 형성할 때, 전체 전자 반발이 감소하고 n d 오비탈 에너지가 (n+1) s 오비탈 에너지보다 더 낮아진다. 이온은 외부 s 전자가 제거되어 형성되며 dn 배열을 가지는 경향이 있다. 비록 s 부껍질이 중성 원자에 d 부껍질보다 먼저 추가되더라도 말이다. 예를 들어, Ti2+ 이온은 [Ar]3d2의 바닥 상태 배열을 가지며 d 전자수는 2개이다. 이는 총 전자 수가 중성 칼슘 원자의 전자 수([Ar]4s2)와 같더라도 그러하다.

전기양성 전이 금속 원자와 전기음성 리간드 사이의 배위 착물에서, 결정장 이론에서 가정하는 바와 같이 전이 금속은 거의 이온 상태이며, 따라서 전자 배열과 d 전자수는 중성 원자가 아닌 전이 금속 이온의 것이다.

 리간드장 관점 
섬네일|upright=1.7|팔면체 착물 [Ti(H2O)6]3+에서 σ-결합을 요약한 리간드장 도식.

리간드장 이론에 따르면, ns 오비탈은 리간드와의 결합에 참여하여 주로 리간드 특성을 가진 강한 결합성 오비탈과 상응하는 강한 반결합성 오비탈을 형성한다. 이 반결합성 오비탈은 채워지지 않으며 일반적으로 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)보다 훨씬 위에 위치한다. ns 오비탈에서 발생하는 오비탈들은 결합에 묻혀 있거나 원자가 위로 많이 올라가 있기 때문에, ns 오비탈은 원자가를 설명하는 데 관련이 없다. 최종 착물의 기하학적 구조에 따라 세 개의 np 오비탈 전부 또는 그 일부가 ns 오비탈과 유사하게 결합에 참여한다. 비결합 상태로 남아있는 np 오비탈이 있다면 여전히 착물의 원자가를 초과한다. 따라서 (n − 1)d 오비탈이 결합의 일부에 참여하고 이 과정에서 금속 착물의 원자가 전자를 설명하게 된다. 원자가의 최종 설명은 착물의 기하학적 구조에 크게 의존하며, 이는 다시 d 전자수와 관련 리간드의 특성에 크게 의존한다.

예를 들어, [Ti(H2O)6]3+의 MO 다이어그램에서 ns 오비탈(원자 오비탈(AO) 표현에서 (n − 1)d 위에 위치)은 리간드 오비탈과 선형 조합을 이루어 상당한 리간드 특성을 가진 매우 안정적인 결합성 오비탈과 표시되지 않은 비점유 고에너지 반결합성 오비탈을 형성한다. 이 상황에서 착물 기하학은 팔면체형 분자기하이며, 이는 d 오비탈 중 두 개가 결합에 참여하기에 적절한 기하학적 구조를 가지고 있음을 의미한다. 기본 모델에서 나머지 세 개의 d 오비탈은 리간드와 유의미한 상호작용을 하지 않으며 세 개의 축퇴된 비결합성 오비탈로 남는다. 결합에 참여하는 두 오비탈은 적절한 대칭을 가진 두 개의 리간드 오비탈과 선형 조합을 이룬다. 이는 두 개의 채워진 결합성 오비탈과 일반적으로 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 또는 최고 부분적으로 채워진 분자 오비탈(최고 점유 분자 오비탈(HOMO)의 변형)인 두 오비탈을 초래한다.

결정장 이론은 LFT에 비해 단순화된 전자 배열에 대한 대안적인 설명이다. 이는 많은 현상을 합리화하지만, 결합을 설명하거나 (n − 1)d 전자보다 ns 전자가 먼저 이온화되는 이유에 대한 설명을 제공하지는 않는다.

 타나베-스가노 도표 
가능한 10가지 d 전자수 각각은 팔면체형 분자기하에서 금속 중심이 경험할 수 있는 리간드장 환경의 gradations를 설명하는 관련 타나베-스가노 도표를 가지고 있다. 타나베-스가노 도표는 약간의 정보만으로 d-d 오비탈 전자 전이로 인한 UV 및 가시 전자기 스펙트럼의 흡수를 정확하게 예측한다. 금속 착물에 일반적으로 생생한 색상을 부여하는 것은 이러한 d-d 전이, 리간드-금속 전하 이동(LMCT) 또는 금속-리간드 전하 이동(MLCT)이다.

 한계 
d 전자를 세는 것은 형식론이다. 종종 금속 중심이나 리간드에 전자와 전하를 할당하기 어렵거나 불가능하다. +4 이상의 전하를 가진 고산화 상태 금속 중심의 경우, 실제 전하 분리는 훨씬 작다는 것이 이해된다. 그러나 형식적인 산화 상태와 d 전자수를 언급하는 것은 화학을 이해하는 데 여전히 유용할 수 있다.

 가능한 d 전자수 
가능한 모든 d 전자 배열에 대한 많은 예시가 있다. 다음은 각 가능한 d 전자수의 일반적인 기하학적 구조 및 특성과 대표적인 예시에 대한 간략한 설명이다.

d0
일반적으로 사면체형 분자기하이지만, d0 착물은 d 오비탈이 비어 있고 18 전자 규칙의 18전자 상한선에서 멀리 떨어져 있기 때문에 많은 전자쌍(결합/배위수)을 수용할 수 있다. d-d 전이가 없기 때문에 종종 무색이다.
예시: 사염화 티타늄, 티타노센 이염화물, 슈워츠 시약.

d1
예시: 오염화 몰리브데넘(V), 바나딜 아세틸아세톤산염, 바나도센 이염화물, 사염화 바나듐.

d2
예시: 티타노센 다이카보닐.

d3
예시: 라이네케 염.

d4
팔면체 고스핀: 4개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.
팔면체 저스핀: 2개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 불활성.

d5
섬네일|upright=1.3|고스핀 [Fe(NO2)6]3− 결정장 다이어그램
섬네일|upright=1.3|저스핀 [Fe(NO2)6]3− 결정장 다이어그램
팔면체 고스핀: 5개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.
팔면체 저스핀: 1개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 불활성.
예시: 철(III) 옥살산 칼륨, 바나듐 카보닐.

d6
고스핀 및 저스핀 모두에서 일반적으로 팔면체형 분자기하 착물.
팔면체 고스핀: 4개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.
팔면체 저스핀: 짝짓지 않은 전자 없음, 반자성, 치환에 불활성.
예시: 염화 헥사암민코발트(III), 코발트아질산 나트륨, 몰리브데넘 헥사카보닐, 페로센, 페로인, 크로뮴 카보닐.

d7
팔면체 고스핀: 3개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.
팔면체 저스핀: 1개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.
예시: 코발토센.

d8
d8 고스핀 착물은 일반적으로 팔면체형 분자기하 (또는 사면체형 분자기하)이며, 저스핀 d8 착물은 일반적으로 16전자 사각 평면 착물이다. Ni2+ 및 Cu+와 같은 첫 번째 전이 금속 착물도 사각 피라미드형에서 삼각쌍뿔형까지 다양한 5배위 18전자 종을 형성한다.
팔면체 고스핀: 2개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.
사각 평면 저스핀: 짝짓지 않은 전자 없음, 반자성, 치환에 불활성.
예시: 시스플라틴, 니켈로센, 다이클로로비스(에틸렌다이아민)니켈(II), 펜타카보닐 철, 자이세 염, 바스카 착물, 윌킨슨 촉매.

d9
이 전자수를 가진 안정적인 착물은 2주기 또는 3주기 전이 금속 중심 기반 착물보다 1주기(4주기) 전이 금속 중심 기반 착물에서 더 흔하다. 여기에는 4배위 17전자 종과 5배위 19전자 종이 모두 포함된다.
예시: 슈바이처 시약.

d10
18 전자 규칙의 18전자 상한선에 의해 4개의 추가 결합(8개의 추가 전자) 형성으로 제한되는 사면체형 분자기하 착물인 경우가 많다. d-d 전이가 없기 때문에 종종 무색이다.
예시: 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 니켈 카보닐.

 각주 

 외부 링크 


분류:전이 금속
분류:무기화학
분류:배위화학