친전자성 할로젠화

유기화학에서 친전자성 방향족 할로젠화()는 친전자성 방향족 치환의 한 유형이다. 이 유기 반응은 방향족 화합물에서 전형적으로 나타나며 방향족 시스템에 치환기를 추가하는 데 매우 유용한 방법이다.

400px|center|X는 할로젠, 촉매는 촉매(필요한 경우)를 나타내고 HX는 양성자화된 염기를 나타내는 벤젠의 할로젠화.

페놀과 같은 일부 유형의 방향족 화합물은 촉매 없이 반응하지만, 반응성이 낮은 전형적인 벤젠 유도체의 경우 루이스 산이 촉매로 필요하다. 전형적인 루이스 산 촉매에는 , , ,  등이 있다. 이들은 벤젠 고리에 의해 공격받는 매우 친전자성 착물을 형성함으로써 작동한다.

 반응 과정 
벤젠의 염소화에 대한 반응 과정은 벤젠의 브로민화와 동일하다. 염화 철(III)과 브롬화 철(III)은 공기 중의 수분을 포함한 물과 반응하면 비활성화된다. 따라서 이들은 철 가루를 브로민이나 염소에 첨가하여 생성된다. 다음은 이 반응의 메커니즘이다.


아이오딘화에 대한 메커니즘은 약간 다르다. 아이오딘(I2)을 질산과 같은 산화제로 처리하여 친전자성 아이오딘("I+", 아마도 IONO2)을 얻는다. 아이오딘화에 대한 다른 조건으로는 I2, HIO3, H2SO4, 그리고 N-아이오도숙신이미드, H2SO4가 있다. 이러한 조건은 나이트로 방향족 화합물을 포함한 고도로 비활성화된 아렌에 성공적이다.

일련의 연구에서 아이오딘과 아이오딘산 칼륨의 혼합물을 농축된 황산에 녹여 얻은 강력한 시약이 사용되었다. 여기서 아이오딘화제는 삼아이오딘 양이온 I3+이고 염기는 HSO4−이다. 이러한 연구에서는 반응의 동역학과 벤조산 및 3-나이트로벤조트라이플루오라이드와 같이 강하게 비활성화된 화합물의 아이오딘화에 대한 제조 조건이 모두 조사되었다."The kinetics of aromatic iodination by means of the tri-iodine cation", J. Arotsky, A. C. Darby and J. B. A. Hamilton, J. Chem. Soc. B, 1968, 739–742"Iodination and iodo-compounds Part IV", Judah Arotsky, A. Carl Darby and John B. A. Hamilton, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1973, 595–599

F2/N2 (10%), XeF2, 또는 셀렉트플루오르와 같은 N-F 시약을 이용한 친전자성 플루오린화도 가능하지만, 이성질체 혼합물 및 폴리플루오린화 생성물의 형성으로 인해 이러한 방법은 거의 사용되지 않는다. 다른 방향족 할로젠화의 경우에도 혼합물이 형성되지만, 플루오로방향족 화합물은 비플루오린화, 폴리플루오린화 및 이성질체 대응물로부터 분리하는 것이 종종 극히 어렵다.

방향족 화합물의 할로젠화 초기 단계는 알켄의 할로젠화와 다르다. 알켄은 할로젠의 친전자성을 높이기 위해 촉매가 필요하지 않다. 아레늄 이온의 형성은 방향족성의 일시적인 손실을 초래하며, 이는 알켄에서 할로늄 이온 형성보다 더 높은 활성화 에너지를 갖는다. 즉, 알켄은 더 반응성이 높으며 Br–Br 또는 Cl–Cl 결합을 약화시킬 필요가 없다.

 범위 
고리에 –OH, –OR 또는 아민과 같은 강하게 활성화하는 치환기가 포함되어 있으면 촉매가 필요하지 않다. 예를 들어 p-크레졸의 브로민화가 그렇다.

350px|p-크레졸의 브로민화

그러나 촉매와 과량의 브로민을 사용하면 트라이브로마이드가 형성된다.

페놀의 할로젠화는 염기성 환경에서 극성 용매에서 더 빠르게 진행되는데, 이는 페놀의 해리로 인해 페녹사이드 이온이 더 전자 풍부하여 친전자성 공격에 더 취약하기 때문이다.

촉매 없이 염소로 톨루엔을 염소화하려면 아세트산과 같은 극성 용매가 필요하다. 오르토-파라 선택성은 낮다.

400px|톨루엔의 염소화

용매를 사염화 탄소로 바꾸면 반응이 일어나지 않는다. 대조적으로, 반응물이 2-페닐에틸아민일 때는 클로르아민의 중간 형성으로 인해 비교적 비극성 용매를 사용할 수 있으며, 이는 분자내 반응을 가능하게 하여 독점적인 오르토- 위치선택성을 유발한다.

400px|2-페닐에틸아민의 염소화

식용 염료인 에리트로신은 플루오레세인이라는 다른 염료의 아이오딘화를 통해 합성할 수 있다.

400px|에리트로신 B 합성

이 반응은 탄산수소 나트륨에 의해 유도된다."Synthesis of Triarylmethane and Xanthene Dyes Using Electrophilic Aromatic Substitution Reactions" James V. McCullagh and Kelly A. Daggett J. Chem. Educ. 2007, 84, 1799. Abstract

 같이 보기 
 친전자성 방향족 치환
 친전자성 플루오린화
 할로젠화 반응

 각주 

분류:치환 반응