피나콜 짝지음 반응

피나콜 짝지음 반응()은 유기 반응의 일종으로, 유리기 과정에서 전자 공여체 존재 하에 알데하이드 또는 케톤의 카보닐기 사이에 탄소-탄소 결합이 형성되는 반응이다. 반응 생성물은 이웃한 다이올이다. 이 반응은 아세톤을 시약으로 사용할 때 이 반응의 생성물인 피나콜(2,3-다이메틸-2,3-뷰테인다이올 또는 테트라메틸에틸렌 글리콜이라고도 함)의 이름을 따서 명명되었다. 이 반응은 일반적으로 동종 짝지음이지만 분자 내 교차 짝지음 반응도 가능하다. 피나콜은 1859년 빌헬름 루돌프 피티히에 의해 발견되었다.

 반응 과정 
반응 과정의 첫 번째 단계는 마그네슘과 같은 환원제에 의해 카보닐기가 단일 전자 이동되어 케틸 라디칼 음이온 종이 되는 것이다. 두 개의 케틸 그룹이 짝지음 반응을 통해 반응하여 두 하이드록실기가 탈양성자화된 이웃한 다이올을 생성한다. 물 또는 다른 양성자 공여체를 첨가하면 다이올이 생성된다. 마그네슘을 전자 공여체로 사용하면 초기 반응 생성물은 두 산소 원자가 산화된 Mg2+ 이온에 배위된 5원 고리 화합물이다. 이 착물은 물을 첨가하여 수산화 마그네슘을 형성하면서 분해된다. 피나콜 짝지음은 피나콜 재배열로 이어질 수 있다. 관련 반응은 맥머리 반응으로, 염화 타이타늄(III) 또는 염화 타이타늄(IV)를 환원제와 함께 사용하여 금속-다이올 착물을 형성하며, 알켄 생성물을 제공하기 위해 추가적인 탈산소 반응 단계를 거친다.

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 범위 
피나콜 반응은 집중적으로 연구되어 왔으며 전기화학적 합성뿐만 아니라 다양한 환원제를 허용한다. 동종 및 교차 짝지음, 분자 내 및 분자 간 반응을 위한 변형이 알려져 있으며, 적절한 다이아스테레오 또는 거울상선택성을 가진다. 2006년 기준으로, 유일하게 미해결된 과제는 지방족 알데하이드의 거울상선택성 교차 짝지음이었다. 일반적으로 아릴 카보닐은 지방족 카보닐보다 높은 수율을 제공하며, 다이아릴은 광화학 존재 하에 수소화물 공여체와 자발적으로 반응할 수 있다.Smith (2020), March's Organic Chemistry, rxn. 19-80.

활성 금속 환원이지만, 현대의 피나콜 반응은 양성자성 기질과 용매를 허용한다. 때로는 물에서도 수행된다. 에스터 그룹은 반응하지 않지만 일부 나이트릴은 반응한다. 아자 변형은 덜 연구되었지만, 이민과의 유사 반응은 다이아민을 생성한다.

전통적으로 피나콜 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이었지만, 이들은 낮은 수율과 선택성을 초래한다. 대부분의 초기 전이 금속의 촉매 염과 비금속 환원제(예: 아이오딘화물)는 성능을 극적으로 향상시키며, 적절한 카이랄 리간드는 높은 거울상 이성질체 초과율을 제공할 수 있다. 반대로, 화학량론적 전이 금속 염은 일반적으로 알켄으로 탈산소화된다(맥머리 반응).Chatterji, Anamitra; Joshi, N. N (2006).  "Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction".  Tetrahedron, vol. 62, pp. 12137-12158.  Report #778.  

대안적으로, 반응은 전자 용액 조건에서 수행될 수 있다. 특정 타타르산 유도체는 요오드화 사마륨(II)과 HMPA 시스템에서 높은 부분입체선택성으로 얻을 수 있다.

빛은 벤조페논의 피나콜 동종 짝지음을 촉매한다. 감광제를 사용할 경우, 감광제의 특성과 적합한 보조 촉매의 영리한 선택은 반응의 입체화학에 깊은 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 빨간색 흡수 유기 염료가 이염화티타노센의 촉매량과 희생 환원제로 한치 에스터의 화학량론적 양과 함께 성공적으로 사용되어 아릴 알데하이드의 다이아스테레오선택적 피나콜 짝지음을 허용했다.

이 반응의 응용 분야에는 거대고리 화합물의 폐쇄가 포함된다. 전합성에 사용된 두 가지 유명한 피나콜 짝지음 예시는 무카이야마 탁솔 전합성과 니콜라우 탁솔 전합성이다.

 각주 

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분류:첨가 반응
분류:탄소-탄소 결합 형성 반응
분류:1859년 과학