라만 산란

화학 및 물리학에서 라만 산란() 또는 라만 효과(, )는 광자가 물질에 의해 비탄성 산란되는 현상으로, 에너지 교환과 빛의 방향 변화가 모두 일어난다. 일반적으로 이 효과는 가시광선 레이저에서 입사하는 광자가 낮은 에너지로 이동함에 따라 분자가 진동 에너지를 얻는 것을 포함한다. 이를 일반 스토크스-라만 산란이라고 한다.

빛은 물질에 의해 산란될 특정 확률을 가지고 있다. 광자가 산란될 때, 대부분은 탄성적으로 산란(레일리 산란)되어 산란된 광자가 입사 광자와 동일한 에너지(진동수, 파장, 그리고 색상)를 가지지만 방향이 다르다. 레일리 산란은 일반적으로 복사원 강도에 비해 0.1%에서 0.01% 범위의 강도를 가진다. 산란된 광자의 훨씬 작은 부분(백만 개 중 약 1개)은 비탄성적으로 산란될 수 있으며, 산란된 광자는 입사 광자보다 에너지가 다르다(보통 낮다). 이들이 바로 라만 산란된 광자이다. 에너지 보존 법칙으로 인해 물질은 이 과정에서 에너지를 얻거나 잃는다.

이 효과는 화학자와 물리학자가 다양한 목적을 위해 물질에 대한 정보를 얻기 위해 다양한 형태의 라만 분광법을 수행하는 데 활용된다. 라만 분광법의 다른 많은 변형들은 가스 샘플이 사용되는 경우 회전 에너지를 조사할 수 있게 하며, 전자 에너지 준위는 X선 소스가 사용되는 경우 조사될 수 있다. 펄스 레이저, 다중 레이저 빔 등을 포함하는 더 복잡한 기술들이 알려져 있다.

라만 효과는 1928년 학생 K. S. 크리슈난의 도움을 받아 이를 발견한 인도 과학자 C. V. 라만의 이름을 따서 명명되었다. 라만은 라만 산란 발견으로 1930년 노벨 물리학상을 수상했다.

 역사 
alt=Molecular Diffraction of Light (1922)의 첫 페이지|섬네일|217x217px|Molecular Diffraction of Light (1922)의 첫 페이지
빛이 에너지를 보존하는 탄성 광산란 현상인 레일리 산란은 19세기에 기술되었다. 레일리 산란의 강도는 여기원(exciting source) 강도에 비해 약 10−3에서 10−4 정도이다. 1908년에는 미 산란이라는 또 다른 형태의 탄성 산란이 발견되었다.

빛의 비탄성 산란은 1923년 아돌프 스메칼에 의해 예측되었으며 오래된 독일어 문헌에서는 스메칼-라만 효과(Smekal-Raman-Effekt)라고 불렸다. 1922년 인도 물리학자 C. V. 라만은 "빛의 분자 회절(Molecular Diffraction of Light)"에 대한 논문을 발표했는데, 이는 그의 이름을 딴 복사 효과를 궁극적으로 발견(1928년 2월 16일)하게 된 일련의 공동 연구 중 첫 번째였다. 라만 효과는 라만과 그의 동료 K. S. 크리슈난에 의해 처음 보고되었으며, 1928년 2월 21일(라만과 크리슈난 이후 5일) 모스크바에서 그리고리 란츠베르크와 레오니트 만델시탐에 의해 독립적으로 보고되었다. 구소련에서는 라만의 공헌이 항상 논란의 대상이 되었고, 따라서 러시아 과학 문헌에서는 이 효과를 보통 "결합 산란(combination scattering)" 또는 "조합 산란(combinatory scattering)"이라고 불렀다. 라만은 빛의 산란에 대한 연구로 1930년 노벨상을 받았다.

1998년 라만 효과는 액체, 기체, 고체의 조성을 분석하는 도구로서의 중요성을 인정받아 미국화학회에 의해 국가 역사 화학 랜드마크로 지정되었다.

 기기 

섬네일|라만과 크리슈난이 발표한 벤젠의 초기 라만 스펙트럼.
섬네일|180° 후방 산란 배열의 분산 라만 분광법 장치 개략도.
현대의 라만 분광법은 거의 항상 레이저를 여기 광원으로 사용한다. 레이저가 효과 발견 후 30년 이상 동안 사용할 수 없었기 때문에 라만과 크리슈난은 수은 램프와 사진건판을 사용하여 스펙트럼을 기록했다. 초기 스펙트럼은 약한 광원, 열악한 감지기 감도, 대부분의 물질의 약한 라만 산란 단면적으로 인해 얻는 데 몇 시간 또는 심지어 며칠이 걸렸다. 가장 일반적인 현대 감지기는 전하결합소자 (CCD)이다. 포토다이오드 어레이와 광전자 증배관은 CCD가 채택되기 전에 흔히 사용되었다.

 이론 
다음 내용은 불연속적인 분자에 의한 일반적인(비공명, 자발적, 진동) 라만 산란 이론에 중점을 둔다. X선 라만 분광법은 개념적으로 유사하지만 진동 에너지 준위 대신 전자 에너지 준위의 여기를 포함한다.

 분자 진동 

라만 산란은 일반적으로 분자 내의 진동에 대한 정보를 제공한다. 기체의 경우 회전 에너지에 대한 정보도 얻을 수 있다. 고체의 경우 포논 모드도 관찰될 수 있다. 분자 진동과 관련된 적외선 흡수의 기본 원리는 라만 산란에도 적용되지만 선택 규칙은 다르다.

 자유도 

주어진 모든 분자에 대해 총 3개의 자유도가 있으며, 여기서 은 원자의 수이다. 이 수는 분자 내 각 원자가 3차원에서 움직일 수 있는 능력에서 비롯된다.키스 J. 레이들러 및 존 H. 마이저, 물리 화학 (Benjamin/Cummings 1982), pp.646-7  분자를 다룰 때는 분자 전체의 움직임을 고려하는 것이 더 일반적이다. 따라서 3개의 자유도는 분자의 병진 운동, 회전 운동 및 진동 운동으로 나뉜다. 세 개의 자유도는 분자 전체의 병진 운동(세 공간 차원 각각을 따라)에 해당한다. 유사하게, 세 개의 자유도는 , ,  축을 중심으로 한 분자의 회전에 해당한다. 직선형 분자는 결합 축을 중심으로 한 회전이 분자 내 원자의 위치를 변경하지 않기 때문에 두 개의 회전만 가진다. 나머지 자유도는 분자 진동 모드에 해당한다. 이 모드에는 분자의 화학 결합의 늘어남 및 굽힘 운동이 포함된다. 직선형 분자의 경우 진동 모드의 수는 3-5이고, 비선형 분자의 경우 진동 모드의 수는 3-6이다.

 진동 에너지 

분자 진동 에너지는 양자화되어 있으며, 양자 조화 진동자 (QHO) 근사 또는 비조화성이 중요할 때는 더넘 전개를 사용하여 모델링할 수 있다.
QHO에 따른 진동 에너지 준위는 다음과 같다.
,
여기서 n은 양자수이다. 라만 및 적외선 흡수의 선택 규칙은 일반적으로 기본 진동만 관찰되도록 지시하므로, 적외선 여기 또는 스토크스 라만 여기는 의 에너지 변화를 초래한다.

진동의 에너지 범위는 약 5에서 3500 cm−1이다. 주어진 온도에서 특정 진동 모드를 점유하는 분자의 비율은 볼츠만 분포를 따른다. 분자는 테라헤르츠 또는 적외선 범위에 해당하는 적절한 에너지의 광자를 직접 흡수함으로써 더 높은 진동 모드로 여기될 수 있다. 이는 적외선 분광법의 기초를 이룬다. 또는, 동일한 진동 여기는 비탄성 산란 과정에 의해 생성될 수 있다. 이것을 스토크스 라만 산란이라고 부르는데, 1852년 조지 스토크스가 발견한 형광의 스토크스 이동에 비유하여 흡수된 입사광보다 더 긴 파장(현재는 더 낮은 에너지에 해당한다고 알려짐)으로 빛이 방출된다. 개념적으로 유사한 효과는 빛 대신 중성자나 전자에 의해 발생할 수 있다. 분자를 더 낮은 진동 에너지 상태에 남겨두는 광자 에너지 증가는 반 스토크스 산란이라고 한다.

 라만 산란 
라만 산란은 여기 레이저 광자의 에너지에 해당하는 가상 전자 에너지 준위를 포함하는 것으로 개념화된다. 광자를 흡수하면 분자가 가상의 상태로 여기되고, 재방출은 라만 또는 레일리 산란으로 이어진다. 세 가지 경우 모두 최종 상태는 초기 상태와 동일한 전자 에너지를 가지지만, 스토크스 라만 산란의 경우 진동 에너지가 더 높고, 반 스토크스 라만 산란의 경우 더 낮거나, 레일리 산란의 경우 동일하다. 일반적으로 이것은 파수(wavenumbers)로 생각되는데, 는 레이저의 파수이고 은 진동 전이의 파수이다. 따라서 스토크스 산란은 의 파수를 제공하고, 반 스토크스 산란은 을 제공한다. 여기 레이저 에너지가 분자의 실제 전자 여기와 일치할 때 공명 라만 효과가 발생한다.

고전 물리학 기반 모델은 라만 산란을 설명할 수 있으며, 빛의 주파수의 네제곱에 비례하여 강도가 증가할 것이라고 예측한다. 분자에 의한 광산란은 유도된 전기 쌍극자의 진동과 관련이 있다. 전자기 복사의 진동하는 전기장 성분은 분자 내에 유도 쌍극자를 발생시킬 수 있으며, 이는 분자 진동에 의해 변조되는 교류 전기장을 따른다. 따라서 외부 장 주파수에서의 진동은 외부 장 및 정규 모드 진동으로 인한 맥놀이 주파수와 함께 관찰된다.

섬네일|480px|빛 산란의 다양한 가능성: 레일리 산란(에너지 교환 없음: 입사 및 산란 광자가 동일한 에너지 가짐), 스토크스 라만 산란(원자 또는 분자가 에너지를 흡수: 산란 광자가 입사 광자보다 에너지가 적음) 및 반 스토크스 라만 산란(원자 또는 분자가 에너지를 잃음: 산란 광자가 입사 광자보다 에너지가 많음)

산란된 광자의 스펙트럼은 라만 스펙트럼이라고 불린다. 이는 입사 광자에 대한 진동수 차이 Δν의 함수로 산란광의 강도를 보여주며, 이를 더 일반적으로 라만 이동이라고 한다. 해당 스토크스 및 반 스토크스 피크의 위치는 레일리 Δν=0 선을 중심으로 대칭적인 패턴을 형성한다. 진동수 이동은 동일한 위쪽 및 아래쪽 공명 상태 사이의 에너지 차이에 해당하므로 대칭적이다. 그러나 피크 쌍의 강도는 일반적으로 다르다. 이들은 물질의 초기 상태의 분포에 따라 달라지며, 이는 다시 온도에 따라 달라진다. 열역학적 평형 상태에서 낮은 상태는 높은 상태보다 더 많이 채워진다. 따라서 더 많이 채워진 낮은 상태에서 높은 상태로의 전이(스토크스 전이) 속도는 반대 방향(반 스토크스 전이)보다 높을 것이다. 이에 따라 스토크스 산란 피크는 반 스토크스 산란 피크보다 강하다. 이들의 비율은 온도에 따라 달라지므로 온도를 측정하는 데 활용할 수 있다.

 선택 규칙 
진동 여기를 위해 쌍극자 모멘트의 변화가 필요한 IR 분광법과 달리, 라만 산란은 분극률의 변화를 요구한다. 한 상태에서 다른 상태로의 라만 전이는 그 상태들의 분자 분극률이 다를 때만 허용된다. 진동의 경우, 이는 진동과 관련된 정규 좌표에 대한 분극률의 미분값이 0이 아님을 의미한다: . 일반적으로 정규 모드는 이차 형식 과 동일한 대칭으로 변환될 때 라만 활성이다. 이는 분자의 점군의 지표표에서 확인할 수 있다. IR 분광법과 마찬가지로 QHO에 따르면 기본 여기()만 허용된다. 그러나 오버톤이 관찰되는 많은 경우가 있다. 진동 모드가 IR 및 라만 활성을 동시에 가질 수 없다고 명시하는 상호 배제 규칙은 특정 분자에 적용된다.

특정 선택 규칙은 허용되는 회전 전이가 이며, 여기서 는 회전 상태이다. 이것은 일반적으로 라만 선폭이 회전 전이를 해결하기에 충분히 작은 기체 상 분자에만 해당된다.

정렬된 고체 물질에만 해당되는 선택 규칙은 포논 구속이 나타나는 경우를 제외하고는 위상 각이 0인 포논만 IR 및 라만으로 관찰될 수 있다고 명시한다.

 대칭 및 편광 

산란된 광자의 편광을 모니터링하는 것은 분자 대칭과 라만 활성 간의 연결을 이해하는 데 유용하며, 이는 라만 스펙트럼에서 피크를 할당하는 데 도움이 될 수 있다. 단일 방향으로 편광된 빛은 일부 라만 활성 모드에만 접근할 수 있지만, 편광을 회전시키면 다른 모드에 접근할 수 있다. 각 모드는 대칭에 따라 분리된다.

진동 모드의 대칭은 비편광 비율 에서 추론되는데, 이는 입사 레이저와 직교하는 편광을 가진 라만 산란과 입사 레이저와 동일한 편광을 가진 라만 산란의 비율이다:  여기서 은 분석기가 입사광의 편광 축에 대해 90도 회전했을 때의 라만 산란 강도이고, 는 분석기가 입사 레이저의 편광과 정렬되었을 때의 라만 산란 강도이다. 편광된 빛이 분자와 상호작용하면 분자를 왜곡시켜 평면파에서 동일하고 반대되는 효과를 유발하며, 이는 분자의 방향과 빛 파장의 편광 각도 사이의 차이에 의해 회전된다. 만약 이면, 해당 주파수에서의 진동은 비편광 상태이며, 이는 완전히 대칭적이지 않다는 것을 의미한다.

 유도 라만 산란 및 라만 증폭 

위에서 설명한 라만 산란 과정은 자발적으로 일어난다. 즉, 무작위적인 시간 간격으로 많은 입사 광자 중 하나가 물질에 의해 산란된다. 따라서 이 과정을 자발 라만 산란이라고 한다.

반면, 유도 라만 산란은 자발 라만 산란에 의해 일부 스토크스 광자가 미리 생성되었거나(어떻게든 물질 내에 머무르게 강제되었거나), 또는 원래 빛("펌프 광")과 함께 스토크스 광자("신호 광")를 의도적으로 주입할 때 발생할 수 있다. 이 경우, 총 라만 산란율은 자발 라만 산란보다 증가한다. 펌프 광자는 더 빠르게 추가 스토크스 광자로 변환된다. 이미 존재하는 스토크스 광자가 많을수록 더 많은 광자가 더 빠르게 추가된다. 효과적으로, 이것은 펌프 광이 있을 때 스토크스 광을 증폭시키며, 이는 라만 증폭기 및 라만 레이저에서 활용된다.

유도 라만 산란은 비선형 광학 효과이다.

 공간 결합성 요구사항 
여기 빔의 두 점 A와 B 사이의 거리가 라고 가정하자. 일반적으로 여기 진동수가 산란된 라만 진동수와 같지 않기 때문에 해당 상대 파장 와 은 같지 않다. 따라서 위상차 가 나타난다. 의 경우 산란된 진폭은 반대이므로 라만 산란 빔은 약하게 유지된다.

 빔의 교차는 경로 를 제한할 수 있다.

더 큰 진폭을 얻기 위해 몇 가지 방법이 사용될 수 있다.

 광학적으로 이방성 결정에서 광선은 다른 편광과 다른 굴절률을 가진 두 가지 전파 모드를 가질 수 있다. 만약 사중극자(라만) 공명에 의해 이 모드들 사이에 에너지가 전달될 수 있다면, 위상은 전체 경로를 따라 일관성을 유지하며, 에너지 전달이 커질 수 있다. 이것은 광학 파라메트릭 발생이다.
 빛은 맥놀이가 나타나지 않도록 펄스화될 수 있다. 충격파 유도 라만 산란(ISRS)에서 펄스의 길이는 모든 관련 시간 상수보다 짧아야 한다. 라만과 입사광의 간섭이 맥놀이를 허용하기에는 너무 짧기 때문에, 최상의 조건에서 펄스 길이의 세제곱에 대략적으로 반비례하는 주파수 이동을 생성한다.
실험실에서는 펨토초 레이저 펄스를 사용해야 하는데, 펄스가 너무 길면 ISRS가 매우 약해지기 때문이다. 따라서 일반적인 시간적으로 비간섭성인 빛을 만드는 나노초 펄스를 사용하면 ISRS를 관찰할 수 없다.

 역 라만 효과 
역 라만 효과는 W. J. 존스와 보리스 스토이체프가 처음으로 주목한 라만 산란의 한 형태이다. 어떤 상황에서는 스토크스 산란이 반 스토크스 산란을 초과할 수 있다. 이 경우, (물질을 떠나는) 연속체는 νL+νM에서 흡수선(강도 감소)을 나타내는 것이 관찰된다. 이 현상을 역 라만 효과라고 하며, 이 현상을 적용하는 것을 역 라만 분광법이라고 하고, 연속체의 기록을 역 라만 스펙트럼이라고 한다.

역 라만 효과에 대한 원래 설명에서, 저자들은 더 높은 주파수의 연속체로부터의 흡수와 더 낮은 주파수의 연속체로부터의 흡수 모두를 논의한다. 그들은 물질의 라만 주파수가 진동 기원이고 물질이 열 평형 상태에 있다면 더 낮은 주파수의 연속체로부터의 흡수는 관찰되지 않을 것이라고 언급한다.

 슈퍼콘티넘 생성 
고강도 연속파(CW) 레이저의 경우, 유도 라만 산란을 사용하여 넓은 대역폭의 초연속 스펙트럼을 생성할 수 있다. 이 과정은 또한 사파장 혼합의 특수한 경우로 볼 수 있는데, 여기서 두 입사 광자의 주파수는 같고 방출된 스펙트럼은 포논 에너지에 의해 입사광에서 분리된 두 개의 대역에서 발견된다. 초기 라만 스펙트럼은 자발 방출로 생성되고 나중에 증폭된다. 긴 광섬유에서 높은 펌핑 수준에서는 라만 스펙트럼을 새로운 시작점으로 사용하여 차수가 더 높은 라만 스펙트럼을 생성할 수 있으며, 이로써 진폭이 감소하는 새로운 스펙트럼의 체인을 구축할 수 있다. 초기 자발 과정으로 인한 본질적인 노이즈의 단점은 시작 시 스펙트럼을 시드하거나, 공진기와 같은 피드백 루프를 사용하여 프로세스를 안정화함으로써 극복할 수 있다. 이 기술은 빠르게 발전하는 파이버 레이저 분야에 쉽게 통합될 수 있고, 횡방향 결맞는 고강도 광원(즉, 광대역 통신, 이미징 응용 분야)에 대한 수요가 있기 때문에 라만 증폭 및 스펙트럼 생성은 가까운 미래에 널리 사용될 수 있다.

 응용 분야 

라만 분광법은 물질 분석을 위해 라만 효과를 활용한다. 라만 산란된 빛의 스펙트럼은 존재하는 분자 구성 요소와 그 상태에 따라 달라지므로, 이 스펙트럼을 물질 식별 및 분석에 사용할 수 있다. 라만 분광법은 기체, 액체, 고체를 포함한 광범위한 물질을 분석하는 데 사용된다. 생물 유기체 및 인체 조직과 같은 매우 복잡한 물질도 라만 분광법으로 분석할 수 있다.

고체 물질의 경우, 라만 산란은 고주파 포논 및 마그논 여기를 감지하는 도구로 사용된다.

라만 라이다는 대기 물리학에서 대기 소산 계수와 수증기 수직 분포를 측정하는 데 사용된다.

속도 선택적 특성 때문에 유도 라만 전이는 원자를 냉각하는 데 유용하다. 또한 잘 정의된 운동량 충격을 제공하여 원자 간섭계를 구성할 수 있게 한다. 유도 라만 전이는 또한 트랩 이온의 에너지 준위를 조작하는 데 널리 사용되며, 따라서 기본 큐비트 상태를 조작하는 데도 사용된다.

라만 분광법은 적외선 흡수 스펙트럼이 없는 분자의 힘 상수와 결합 길이를 결정하는 데 사용될 수 있다.

라만 증폭은 광 증폭기에 사용된다.

라만 효과는 또한 파란 하늘의 모습을 만드는 데 관여한다(레일리 산란: '대기 중 분자 질소와 산소의 레일리 산란은 탄성 산란뿐만 아니라 공기 중 회전 라만 산란의 비탄성 기여도 포함한다').

라만 분광법은 진동 태그를 통해 생체 시스템 내의 핵산과 같은 작은 분자를 화학적으로 영상화하는 데 사용되었다.

 같이 보기 

 각주 

 추가 자료 


 외부 링크 

 Explanation from Hyperphysics in Astronomy section of gsu.edu
 Prof. R. W. Wood Demonstrating the New "Raman Effect" in Physics (Scientific American, December 1930)

분류:광섬유 통신