방사형 분포 함수

통계역학에서, 방사형 분포 함수( 또는 쌍 상관 함수()) 는 입자 시스템(원자, 분자, 콜로이드 등)에서 기준 입자로부터의 거리에 따라 밀도가 어떻게 변하는지를 설명한다.

주어진 입자가 원점 O에 있다고 가정하고, 가 입자의 평균 수밀도인 경우, O로부터 거리 에서의 국부적인 시간 평균 밀도는 이다. 이 단순화된 정의는 균일하고 등방성인 시스템에 적용된다. 더 일반적인 경우는 아래에서 고려될 것이다.

가장 간단한 용어로, 이는 주어진 기준 입자로부터 만큼 떨어진 거리에 입자가 존재할 확률을 이상 기체에 대한 확률과 비교하여 측정한 것이다. 일반적인 알고리즘은 입자로부터 과  거리 내에 있는 입자의 수를 결정하는 것을 포함한다. 이 일반적인 개념은 오른쪽에 묘사되어 있으며, 여기서 빨간색 입자는 기준 입자이고, 파란색 입자는 중심이 주황색 점선으로 표시된 원형 껍질 내에 있는 입자이다.

방사형 분포 함수는 일반적으로 모든 입자 쌍 사이의 거리를 계산하고 히스토그램으로 분류하여 결정된다. 그런 다음 히스토그램은 입자 히스토그램이 완전히 상관되지 않는 이상 기체에 대해 정규화된다. 3차원의 경우, 이 정규화는 시스템의 수밀도 에 구형 껍질의 부피를 곱한 것으로, 기호로 로 표현할 수 있다.

주어진 위치 에너지 함수에 대해, 방사형 분포 함수는 몬테카를로 방법과 같은 컴퓨터 시뮬레이션 방법을 통해 계산하거나, 퍼커스-예빅 근사법 또는 초망상사슬 이론과 같은 근사 폐쇄 관계를 사용하여 오르슈타인-체르니케 방정식을 통해 계산할 수 있다. 또한 방사선 산란 기술이나 전통적 또는 공초점 현미경을 통한 충분히 큰(마이크로미터 크기의) 입자의 직접 시각화를 통해 실험적으로도 결정할 수 있다.

방사형 분포 함수는 커크우드-버프 용액 이론을 사용하여 미시적 세부 사항을 거시적 속성과 연결할 수 있기 때문에 근본적으로 중요하다. 또한, 커크우드-버프 이론의 역을 통해 거시적 속성으로부터 방사형 분포 함수의 미시적 세부 사항을 얻을 수 있다. 방사형 분포 함수는 오르슈타인-체르니케 방정식 또는 구조 최적화 퍼텐셜 정제를 사용하여 퍼텐셜 에너지 함수를 예측하도록 역변환될 수도 있다.

 정의 
부피 에 개의 입자(평균 개수밀도  및 온도 에서 (또한 로 정의하자; 는 볼츠만 상수이다)로 구성된 시스템을 고려하자. 입자 좌표는 이며, 이다. 입자 간 상호작용으로 인한 위치 에너지는 이며 외부 인가장 필드의 경우는 고려하지 않는다.

적절한 앙상블 평균은 바른틀 앙상블 에서 취해지며, 는 입자 위치의 모든 가능한 조합에 대해 취해진 배열 적분이다. 입자 1이 에, 입자 2가 에, 등등으로 발견될 기본 배열의 확률은 다음으로 주어진다.

총 입자 수가 매우 많기 때문에  그 자체로는 그다지 유용하지 않다. 그러나 개의 입자 위치만 에 고정되고 나머지 개의 입자에는 제약이 없는 축소된 배열의 확률을 얻을 수도 있다. 이를 위해 ()을 나머지 좌표 에 대해 적분해야 한다.
 .

입자들이 상호작용하지 않아 각 입자의 위치 에너지가 다른 어떤 입자에도 의존하지 않는 경우 라면 분배 함수는 인수분해되고 기본 배열의 확률은 독립적인 인수를 가진 단일 입자 확률의 곱으로 분해된다.

상호작용하지 않는 입자의 경우 확률이 인수에 대해 대칭임을 주목하라. 이는 일반적으로 사실이 아니며, 의 인수 슬롯을 위치가 차지하는 순서는 중요하다. 주어진 위치 집합에 대해 개의 입자가 이 위치들을 차지할 수 있는 방법은 이다. 이 위치들이 차지될 확률은 각 위치에 입자가 있는 모든 배열을 합산하여 찾을 수 있다. 이는 개 객체에 대한 대칭군 (군론) 의 모든 순열 을 취하여 로 쓸 수 있다. 더 적은 위치의 경우, 불필요한 인수에 대해 적분하고 과다 계산을 방지하기 위한 보정 계수를 포함한다.
이 양을 n-입자 밀도 함수라고 한다. 구별 불가능한 입자의 경우, 모든 입자 위치를 로 순열할 수 있으며, 기본 배열의 확률 은 변하지 않으므로 n-입자 밀도 함수는 다음으로 줄어든다.
n-입자 밀도를 적분하면 총 개의 입자 중 개의 위치에 순차적으로 입자를 배치하는 방법의 수를 세는 순열 인수 가 주어진다. 이제 이 함수를 의 다른 값에 대해 어떻게 해석하는지 살펴보자.

인 경우, 1-입자 밀도를 갖는다. 결정의 경우, 이는 격자 위치에서 날카로운 최대값을 갖는 주기 함수이다. 비상호작용 기체의 경우, 이는 위치 에 독립적이며 시스템의 전체 수밀도 와 같다. 이를 확인하려면 먼저 기체가 차지하는 부피 내에서는 이고 다른 모든 곳에서는 0임을 주목한다. 이 경우의 분배 함수는

정의에서 원하는 결과가 나온다.


사실, 이 특별한 경우 모든 n-입자 밀도는 좌표와 독립적이며 명시적으로 계산할 수 있다.
일 때, 비상호작용 n-입자 밀도는 대략 이다. 이를 바탕으로, n-점 상관 함수 은 비상호작용 기여도를 분리하여 정의된다.
명시적으로 이 정의는 다음과 같다.
여기서 n-점 상관 함수는 무차원임을 알 수 있다.

 g(r) 관련 관계 
 구조 인자 
2차 상관 함수 는 특별히 중요한데, 이는 시스템의 구조 인자와 직접적으로 관련되어 있으며 (푸리에 변환을 통해) 따라서 엑스선 회절 또는 중성자 회절을 사용하여 실험적으로 결정할 수 있기 때문이다.

시스템이 구형 대칭 입자로 구성된 경우, 는 그들 사이의 상대 거리 에만 의존한다. 아래첨자와 위첨자는 생략할 것이다: . 입자 0을 좌표의 원점에 고정된 것으로 취하면, 은 (나머지 개 중에서) 위치  주변의 부피 에서 발견될 입자의 평균 수이다.

이러한 입자를 형식적으로 세고 앙상블 평균 을 취하여 다음 표현을 통해 평균을 구할 수 있다. :

여기서 두 번째 등식은 입자 의 동등성을 요구한다. 위 공식은 와 로 정의되는 정적 구조 인자 를 관련시키는 데 유용하다. 왜냐하면 다음이 성립하기 때문이다.

따라서:
 , 위에서 언급한 푸리에 관계를 증명한다.

이 방정식은 분포의 의미에서만 유효하다. 왜냐하면 는 정규화되지 않았기 때문이다. 이므로, 는 부피 에 따라 발산하며, 이는 구조 인자에서 원점에 디락 피크를 유발한다. 이 기여는 실험적으로 접근할 수 없으므로 위 방정식에서 이를 빼고 구조 인자를 정규 함수로 재정의할 수 있다.
 .

마지막으로, 로 이름을 변경하고, 시스템이 액체인 경우 등방성을 적용할 수 있다.

 압축률 방정식 
()을 으로 평가하고 등온 압축률 와 원점에서의 구조 인자 사이의 관계를 사용하면 압축률 방정식이 도출된다.

 평균 힘의 퍼텐셜 
방사형 분포 함수가 두 입자 평균 힘의 퍼텐셜 과 다음 관계를 가짐을 보일 수 있다.
희석 한계에서, 평균 힘의 퍼텐셜은 평형점 배열이 주어진 을 가질 때의 정확한 쌍 퍼텐셜이다.

 에너지 방정식 
입자들이 동일한 쌍별 퍼텐셜을 통해 상호작용하는 경우: , 입자당 평균 내부 에너지는 다음과 같다.

 압력 상태 방정식 
비리얼 방정식을 전개하면 압력 상태 방정식이 나온다.

 3차원에서의 열역학적 특성 
방사형 분포 함수는 퍼텐셜 에너지 및 압력과 같은 몇 가지 주요 열역학적 특성을 계산할 수 있기 때문에 중요한 측정값이다.

입자가 쌍별 퍼텐셜을 통해 상호작용하는 3차원 시스템의 경우, 시스템의 퍼텐셜 에너지는 다음과 같이 계산할 수 있다.

여기서 N은 시스템의 입자 수, 는 수밀도, 는 쌍 퍼텐셜이다.

시스템의 압력은 2차 비리얼 계수를 와 관련시켜 계산할 수도 있다. 압력은 다음과 같이 계산할 수 있다.
 .

퍼텐셜 에너지와 압력의 결과는  계산에 포함된 평균화로 인해 이러한 속성을 직접 계산하는 것만큼 정확하지 않을 수 있음을 주목하라.

 근사 
희박한 시스템(예: 기체)의 경우, 이 설명하는 입자 위치의 상관 관계는 기준 입자에 의해 발생하는 퍼텐셜 에만 기인하며, 간접적인 효과는 무시한다. 첫 번째 근사에서는 볼츠만 분포 법칙에 의해 간단히 주어진다.

만약 이 모든 에 대해 0이라면, 즉 입자들이 서로 아무런 영향을 미치지 않는다면, 모든 에 대해 이 되고 평균 국부 밀도는 평균 밀도 와 같아질 것이다. O에 입자가 존재해도 그 주변의 입자 분포에 영향을 미치지 않으며 기체는 이상적일 것이다. 이 유의미한 거리 에서는 평균 국부 밀도가 평균 밀도 와 달라지며, 이는 의 부호에 따라 달라진다(음의 상호작용 에너지는 더 높고 양의 은 더 낮다).

기체의 밀도가 증가함에 따라 저밀도 한계는 점점 덜 정확해진다. 왜냐하면 에 위치한 입자는 O의 입자와의 상호작용뿐만 아니라 다른 이웃과의 상호작용도 겪으며, 이웃 자체도 기준 입자의 영향을 받기 때문이다. 이 매개된 상호작용은 밀도에 따라 증가한다. 왜냐하면 상호작용할 이웃이 더 많기 때문이다. 의 밀도 전개를 쓰는 것은 물리적으로 합리적이며, 이는 비리얼 방정식과 유사하다.

이 유사성은 우연이 아니다. 실제로, ()를 위 열역학적 매개변수 관계(식 , , )에 대입하면 해당 비리얼 전개가 얻어진다. 보조 함수 는 공동 분포 함수로 알려져 있다. 고정된 밀도와 고정된 양의 온도에서 고전 유체의 경우, 평형 상태에서 주어진 을 생성하는 유효 쌍 퍼텐셜은 만약 존재한다면 가산 상수에 대해 유일함이 입증되었다.

최근 몇 년 동안, 격자나 네트워크와 같은 공간적으로 이산적인 데이터에 대한 쌍 상관 함수를 개발하는 데 일부 관심이 주어졌다.

 실험 
중성자 산란 또는 엑스선 산란 데이터를 사용하여 을 간접적으로 (구조 인자 와의 관계를 통해) 결정할 수 있다. 이 기술은 매우 짧은 길이 스케일(원자 수준까지)에서도 사용할 수 있지만, 상당한 공간 및 시간 평균(각각 샘플 크기와 획득 시간에 걸쳐)을 포함한다. 이러한 방식으로, 방사형 분포 함수는 액체 금속부터 전하 콜로이드에 이르는 다양한 시스템에 대해 결정되었다. 실험적인 에서 로 가는 것은 간단하지 않으며, 분석이 상당히 복잡할 수 있다.

은 전통적 또는 공초점 현미경에서 입자 위치를 추출하여 직접 계산할 수도 있다. 이 기술은 광학 감지에 충분히 큰 입자(마이크로미터 범위)로 제한되지만, 시간 분해능을 가지고 있어 통계 정보 외에도 동적 매개변수(예: 확산 상수)에 접근할 수 있게 하며, 공간 분해능(개별 입자 수준까지)도 제공하여 콜로이드 결정, 유리M.I. Ojovan, D.V. Louzguine-Luzgin. Revealing Structural Changes at Glass Transition via Radial Distribution Functions. J. Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214, 겔, 그리고 유체역학적 상호작용에서 국부 구조의 형태와 역학을 밝힐 수 있다.

2D 분자 기체의 경우 주사 터널링 현미경을 통해 완전한 (거리 의존적 및 각도 의존적) 쌍 상관 함수의 직접적인 시각화가 이루어졌다.

 고차 상관 함수 
방사형 분포 함수만으로는 구조 정보를 특성화하기에 불충분하다는 점이 지적되었다. 서로 다른 점 과정은 동일하거나 실질적으로 구별할 수 없는 방사형 분포 함수를 가질 수 있는데, 이를 퇴화 문제(degeneracy problem)라고 한다. 이러한 경우, 구조를 더 자세히 설명하기 위해 고차 상관 함수가 필요하다.

인 고차 분포 함수 는 시스템의 열역학에 덜 중요하며, 동시에 기존의 산란 기술로는 접근할 수 없기 때문에 덜 연구되었다. 그러나 코히어런트 엑스선 산란을 통해 측정할 수 있으며, 무질서한 시스템의 국부 대칭을 밝힐 수 있다는 점에서 흥미롭다.

 같이 보기 
 오르슈타인-체르니케 방정식
 구조 인자

 각주 

 Widom, B. (2002). Statistical Mechanics: A Concise Introduction for Chemists. Cambridge University Press.
 McQuarrie, D. A. (1976). Statistical Mechanics. HarperCollins Publishers.

분류:물리화학
분류:통계역학
분류:역학