사바티에 반응

사바티에 반응() 또는 사바티에 공정()은 높은 온도(최적 300–400 °C)와 압력(아마 )에서 니켈 촉매 존재 하에 수소와 이산화 탄소의 반응으로 메테인과 물을 생성한다. 이 반응은 1897년 프랑스 화학자 폴 사바티에와 장바티스트 상드랑에 의해 발견되었다. 선택적으로 알루미나(산화 알루미늄)에 루테늄을 사용하면 더 효율적인 촉매가 된다. 다음의 발열 반응으로 설명된다.
CO2{} + 4H2 ->[400\ ^\circ\ce{C}][\ce{pressure+catalyst}] CH4{} + 2H2O∆H = −165.0 kJ/mol

CO2 메테인화가 먼저 아다톰 수소를 연관적으로 흡착하고 수소화 전에 산소 중간체를 형성하여 발생하는지, 아니면 해리되어 수소화 전에 카보닐기를 형성하여 발생하는지에 대한 의견 차이가 있다.

{CO} + 3H2 -> {CH4} + H2O∆H = −206 kJ/mol
CO 메테인화는 탄소-산소 결합이 수소화 전에 끊어지는 해리 메커니즘을 통해 발생하는 것으로 알려져 있으며, 연관 메커니즘은 높은 H2 농도에서만 관찰된다.

Ni, Ru 및 Rh를 포함한 다양한 금속 촉매를 통한 메테인화 반응은 합성가스 및 기타 파워-투-가스 이니셔티브로부터 CH4 생산을 위해 광범위하게 연구되었다. 니켈은 높은 선택성과 저렴한 비용으로 인해 가장 널리 사용되는 촉매이다.

 응용 
 합성천연가스 생산 

메테인화는 합성 또는 대체 천연가스 (SNG) 생산의 중요한 단계이다. 석탄이나 목재는 가스화를 거쳐 생산 가스를 생성하며, 이 가스는 사용 가능한 가스를 생산하기 위해 메테인화 과정을 거쳐야 하며, 최종 정화 단계만 필요하다.

최초의 상업용 합성 가스 공장은 1984년 노스다코타주 뷰라에 있는 그레이트 플레인즈 신퓨얼스 공장으로 문을 열었다. 2016년 기준으로 이 공장은 여전히 운영 중이며, 석탄을 탄소원으로 사용하여 1500 MW 상당의 SNG를 생산한다. 개장 이후 목재 칩과 같은 다른 탄소원을 사용하는 다른 상업 시설들이 문을 열었다.

프랑스 낭트에 위치한 AFUL 샹트르리는 2017년 11월 데몬스트레이터 MINERVE를 개설했다. 이 공장은 압축천연가스 충전소에 연료를 공급하고 때로는 천연가스 보일러에 메테인을 주입한다..

사바티에 반응은 재생에너지 중심의 에너지 시스템에서 풍력, 태양광 발전, 수력, 해양 전류 등으로 생성된 잉여 전기를 사용하여 물 전기분해에서 얻은 수소로 메테인을 만드는 데 사용되었다.Sterne, Michael (2009) Bioenergy and renewable power methane in integrated 100% renewable energy system . PhD Thesis. University of Kassel, GermanyScénario négaWatt 2011 . egawatt.org
운송 또는 에너지 저장 응용 분야를 위한 직접적인 수소 사용과 달리, 메테인은 기존 가스 네트워크에 주입될 수 있다. 메테인은 재생 에너지 생산의 저점을 극복하기 위해 필요에 따라 전기를 생성하는 데 사용될 수 있다. 이 과정은 전기분해를 통해 물에서 수소를 생성하고(일부는 연료 전지에서 직접 사용할 수 있음), 이산화 탄소 CO2를 추가하여(사바티에 반응) 메테인을 생성하는 것이다. CO2는 아민 공정을 통해 공기 또는 화석 연료 폐가스에서 추출할 수 있다.

2013년 독일에서 6 MW 파워-투-가스 플랜트가 생산을 시작하여 1,500대의 아우디 A3 차량에 동력을 공급했다.

 암모니아 합성 
암모니아 생산에서 CO와 CO2는 가장 일반적으로 사용되는 촉매에 대한 독소로 간주된다. 메테인화 촉매는 여러 수소 생산 단계 후에 추가되어 암모니아 합성 루프에서 탄소 산화물 축적을 방지하는데, 메테인은 암모니아 합성 속도에 유사한 부작용을 미치지 않는다.

 국제우주정거장 생명유지장치 
국제우주정거장에 탑재된 산소 발생기는 물 전기분해를 사용하여 물에서 산소를 생산하며, 이전에 생성된 수소는 우주로 버려졌다. 우주비행사들이 산소를 소비하면 이산화탄소가 생성되며, 이 역시 공기에서 제거되어 버려져야 한다. 이 방법은 인간의 소비, 위생 및 기타 용도에 사용되는 물 외에 산소 생산을 위해 많은 양의 물을 우주정거장으로 정기적으로 운송해야 했으며, 이는 지구 저궤도를 넘어선 미래의 장기 임무에는 불가능한 사치였다.

NASA는 국제우주정거장 및 미래 임무에서 배출된 이산화 탄소와 전기분해로 이전에 버려졌던 수소로부터 물을 회수하기 위해 사바티에 반응을 사용하고 있다. 다른 결과 화학물질인 메테인은 우주로 방출된다. 입력 수소의 절반이 메테인으로 낭비되므로, 부족분을 보충하기 위해 추가 수소가 지구에서 공급된다. 그러나 이는 물, 산소, 이산화탄소 사이에 거의 닫힌 순환을 생성하며, 유지를 위해 상대적으로 적은 양의 수소만 수입하면 된다.

2H2O ->[\text{electrolysis}] O2{} + 2H2 ->[\text{respiration}] CO2{} + 2H2{} + \overset{added}{2H2} -> 2H2O{} + \overset{discarded}{CH4}

폐기되는 메테인을 열분해를 통해 구성 성분으로 분리하면 순환을 더욱 닫을 수 있으며, 1200°C에서 최대 95%의 높은 효율을 달성할 수 있다.

CH4 ->[\text{heat}] C{} + 2H2

방출된 수소는 사바티에 반응기로 다시 재활용되어 쉽게 제거될 수 있는 열분해 흑연 침전물을 남긴다. 반응기는 강철 파이프에 불과하며, 침전물을 끌어내기 위해 우주 비행사가 주기적으로 정비할 수 있다.

또 다른 방법으로, 폐기되는 메테인의 불완전한 열분해를 통해 루프를 부분적으로 닫을 수 있다(CH4에서 H2의 75% 회수). 이때 탄소는 아세틸렌 형태의 기체로 고정된다.
2CH4 ->[\text{heat}] C2H2{} + 3H2

보슈 반응 또한 NASA에서 이 목적으로 연구되고 있는데, 그 반응은 다음과 같다.
CO2 + 2H2 -> C + 2H2O
보슈 반응은 폐기물로 원자 탄소만을 생산하는 완전히 닫힌 수소 및 산소 순환을 제시할 것이다. 그러나 최대 600°C의 온도를 유지하고 탄소 침전물을 적절하게 처리하는 데 어려움이 있어 보슈 반응기가 현실화되기까지는 상당한 추가 연구가 필요할 것이다. 한 가지 문제는 원소 탄소의 생산이 촉매 표면을 오염시키는 경향(코킹)이 있어 반응 효율에 해롭다는 점이다.

 화성에서 추진제 제조 
사바티에 반응은 ISRU를 통해 유인화성탐사 (마스 다이렉트, 스타십 (로켓)) 비용을 절감하는 핵심 단계로 제안되었다. 수소는 대기 중 CO2와 결합하여 메테인을 연료로 저장하고, 물 부산물은 물 전기분해되어 산소를 액화시켜 산화제로 저장하고 수소를 반응기로 다시 재활용한다. 초기 수소는 지구에서 운송하거나 화성 수소원에서 분리할 수 있다.

 수소 수입 
소량의 수소를 수입하면 물을 찾을 필요 없이 대기 중 CO2만 사용한다.

"혼합 촉매층과 역 수성 가스 전환을 단일 반응기에서 사용하여 기본적인 사바티에 메테인화 반응의 변형을 통해 화성 대기의 이산화탄소를 활용하여 화성에서 사용 가능한 원료로부터 메테인을 생산할 수 있다. 2011년 프로토타입 시험 운영에서 시뮬레이션된 화성 대기에서 CO2를 포집하여 H2와 반응시켰고, 5일 연속 자율적으로 작동하며 거의 100%의 전환율을 유지하면서 하루 1 kg의 메테인 로켓 추진제를 생산했다. 이 설계의 최적화된 시스템은 50 kg의 질량을 가지며 "하루에 1 kg의 O2:CH4 추진제를 생산할 것으로 예상되며... 메테인 순도는 98%+이고 하루에 ~17 kWh의 전력(연속 700 W)을 소비한다. 최적화된 시스템에서 예상되는 전체 단위 전환율은 17 MWh 에너지 입력당 톤의 추진제이다."

 수소 수입에 따른 화학량론적 문제 
산화제와 연료의 화학량론적 비율은 산소/메테인 엔진의 경우 2:1이다.

CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O

그러나 사바티에 반응기를 한 번 통과하면 비율은 1:1에 불과하다. 물-가스 이동 반응 (WGSR)을 역방향으로(RWGS) 작동시켜 이산화 탄소를 일산화 탄소로 환원함으로써 대기에서 산소를 효과적으로 추출하여 더 많은 산소를 생산할 수 있다.

또 다른 옵션은 필요한 것보다 더 많은 메테인을 만들고 과도한 메테인을 탄소와 수소로 열분해하는 것이다(위 섹션 참조). 이때 수소는 반응기로 다시 재활용되어 추가 메테인과 물을 생산한다. 자동화된 시스템에서 탄소 침전물은 뜨거운 화성 CO2를 분사하여 제거할 수 있으며, 탄소는 부두아르 반응을 통해 일산화 탄소로 산화되어 배출된다.

화학량론 문제에 대한 네 번째 해결책은 사바티에 반응과 역수성가스 전환(RWGS) 반응을 단일 반응기에서 다음과 같이 결합하는 것이다.

3CO2 + 6H2 -> CH4 + 2CO + 4H2O

이 반응은 약간 발열적이며, 물이 전기분해되면 산소 대 메테인 비율이 2:1이 된다.

어떤 산소 고정 방법이 사용되든 관계없이, 전체 과정은 다음 방정식으로 요약할 수 있다.

2H2 + 3CO2 -> CH4 + 2O2 + 2CO

분자 질량을 살펴보면, 4g의 수소(화성 물이 전기분해되지 않는 한 지구에서 수입해야 함)를 사용하여 16g의 메테인과 64g의 산소가 생산되었으며, 이는 20:1의 질량 증가를 나타낸다. 그리고 메테인과 산소는 로켓 엔진에서 연소하기에 적절한 화학량론적 비율을 이룬다. 이러한 종류의 현지 자원 활용은 제안된 유인 화성 또는 샘플 회수 임무에 막대한 무게 및 비용 절감을 가져올 것이다.

 같이 보기 




 메테인 열분해 (수소용)





 각주 

 외부 링크 
 A Crewed Mission to Mars 
 Development of an improved Sabatier reactor
 Improved Sabatier Reactions for In Situ Resource Utilization on Mars Missions
 Catalytic methanation experimental instructions, videos, and theory

분류:수소
분류:유기 산화 환원 반응
분류:메테인
분류:인명 반응
분류:촉매 반응
분류:합성 연료 기술