할로젠 첨가 반응

할로젠 첨가 반응()은 알켄의 탄소-탄소 이중 결합에 할로젠 분자가 첨가되는 간단한 유기 반응이다.Organic chemistry 4th Ed. Morrison & Boyd 

할로젠 첨가 반응의 일반적인 화학식은 다음과 같다.

C=C + X2 → X−C−C−X

(X는 브로민 또는 염소 할로젠을 나타내며, 이 경우 용매는 CH2Cl2 또는 CCl4일 수 있다.) 생성물은 이웃하는 다이할라이드이다.

이러한 유형의 반응은 할로젠화 및 친전자성 첨가 반응이다.

 반응 과정 
알켄 브로민화의 반응 과정은 다음과 같이 설명할 수 있다. 반응의 첫 번째 단계에서 브로민 분자는 전자가 풍부한 알켄 탄소-탄소 이중 결합에 접근한다. 결합에 더 가까운 브로민 원자는 이중 결합의 전자에 의해 전자가 반발되어 부분적인 양전하를 띤다.

 400px|center|알켄 브로민 첨가 반응 과정 100px|브로민화물 이온이 브로모늄 이온의 C–Br σ* 반결합 분자 오비탈을 공격한다알켄 브로민 첨가 반응 과정브로민화물 이온이 브로모늄 이온의 C–Br σ* 반결합 분자 오비탈을 공격한다

이때 원자는 친전자성이며 알켄 [탄소-탄소 이중 결합]의 파이 전자로부터 공격을 받는다. 이 원자는 관련 탄소 원자 양쪽에 단일 시그마 결합을 순간적으로 형성한다. 이 중간체에서 브로민의 결합은 탄소에 비해 상대적으로 큰 크기 때문에 특별하다. 브로민화물 이온은 한때 π-결합을 공유했던 두 탄소와 모두 상호작용하여 삼원 고리를 형성할 수 있다. 브로민화물 이온은 양의 형식 전하를 얻는다. 이 순간 할로젠 이온은 각각 "브로모늄 이온" 또는 "클로로늄 이온"이라고 불린다.

첫 번째 브로민 원자가 탄소-탄소 파이 결합을 공격할 때, Br2에서 결합되어 있던 다른 브로민과 전자를 하나 남긴다. 그 다른 원자는 이제 음전하를 띤 브로민화물 음이온이 되고 탄소 원자의 약간의 양전하에 끌린다. 첫 번째 브로민 원자에 의해 탄소 사슬의 한쪽에서 친핵성 공격이 차단되어 다른 쪽에서만 공격할 수 있다. 브로민화물 이온이 공격하여 탄소 중 하나와 결합을 형성할 때, 첫 번째 브로민 원자와 다른 탄소 원자 사이의 결합이 끊어져 각 탄소 원자에 할로젠 치환체가 남게 된다.

이러한 방식으로 두 할로젠은 안티 첨가 방식으로 첨가되며, 알켄이 고리 구조의 일부일 때 다이브로마이드는 트랜스 형태를 취한다. C–Br σ* 반결합 분자 오비탈 (가장 낮은 비점유 분자 오비탈, 오른쪽 빨간색으로 표시)과 친핵체 (X−) 고립 전자쌍 (가장 높은 비점유 분자 오비탈, 오른쪽 아래 녹색으로 표시)의 최대 겹침을 위해 X−는 탄소에서 브로모늄 이온을 뒤에서 공격해야 한다.

이 반응 과정은 1937년에 로버츠와 킴볼에 의해 제안되었다. 이를 통해 그들은 말레산과 푸마르산의 브로민화에서 관찰된 입체특이적인 트랜스-첨가를 설명했다. 시스 이중 결합을 가진 말레산은 광학 이성질체 혼합물로 다이브로마이드를 형성한다.

400px|말레산의 브로민화

반면 트랜스 이성질체 푸마르산은 단일 메조 화합물을 형성한다.

400px|푸마르산의 브로민화

이 반응은 시스-다이-터트-부틸에틸렌 화합물과 같이 시스 위치에 두 개의 부피가 큰 tert-부틸 그룹을 가진 알켄에서도 입체특이적이다. 클로로늄 이온에 존재하는 입체 반발에도 불구하고 형성되는 유일한 생성물은 안티-첨가물이다.

 β-할로카르보 양이온 
아래에 묘사된 대안적인 반응 방식에서 반응 중간체는 β-브로모카르보 양이온 또는 β-브로모카르보니움 이온이며, 탄소 원자 중 하나는 진정한 탄소 양이온이다.

400px|탄소 양이온 중간체 할로젠 첨가 반응

이 메커니즘을 통해 진행되는 반응에서는 입체특이성이 예상되지 않으며 실제로 발견되지도 않는다.

1937년에 로버츠와 킴볼은 이미 말레산염 이온과의 브로민화가 할로늄 이온 형성보다 음전하를 띤 카복실산 음이온 사이의 반발에 의해 주도되는 시스-첨가를 초래한다는 사실을 설명했다. 아네톨과 스틸벤과 같은 알켄에서 치환체는 할로늄 이온을 희생하여 전자를 기증함으로써 탄소 양이온을 안정화할 수 있다.

할로늄 이온은 핵자기 공명 분광법을 통해 식별할 수 있다. 1967년에 조지 A. 올라 연구팀은 2,3-다이브로모-2,3-다이메틸뷰테인을 -60 °C에서 마법산에 용해하여 테트라메틸에틸렌브로모늄 이온의 핵자기 공명 스펙트럼을 얻었다. 반면 해당하는 플루오린 화합물의 스펙트럼은 빠르게 평형을 이루는 β-플루오로카르보 양이온 쌍과 일치했다.

 같이 보기 
 아우어스 합성의 브로민화 예시

 각주 

분류:치환 반응