이온 선택성 전극

이온 선택성 전극(, ISE) 또는 특정 이온 전극(, SIE)은 용액 내 이온의 활성을 측정하는 간단한 막 기반 전위 측정 장치이다. 이는 용액에 용해된 특정 이온의 농도 변화를 전기적 퍼텐셜로 변환하는 트랜스듀서 (또는 센서)이다. ISE는 주변 환경에 따라 시간 경과에 따른 신호 변화를 감지하는 센서 장치 유형이다. 이 장치에는 정량화하려는 속성인 입력 신호와 등록할 수 있는 양인 출력 신호가 있다. 이 경우 이온 선택성 전극은 전위 측정 신호를 제공하는 전기화학 센서이다. 전압은 네른스트 식에 따라 이론적으로 이온 활성의 로그에 따라 달라진다. ISE를 이용한 분석은 생물학, 화학, 환경 과학 및 농업과 같은 기타 산업 현장과 같은 다양한 기술 분야에 걸쳐 확장된다. 이온 선택성 전극은 수용액에서 이온 농도 측정이 필요한 분석화학 및 생화학/생물리학 연구에 사용된다.

 이온 선택성 전극의 일반 이론 
이온 선택성 전극을 사용할 때 과학자는 분석물의 신호를 ISE가 나타내는 전기화학적 퍼텐셜과 비교하고자 한다. 아래 섹션에 설명된 대로 이를 위해 다양한 유형의 전극을 사용할 수 있다. 일반적인 개략도에 표시된 대로, 이온 선택성 막(유리, 결정성, 액체 또는 중합체로 구성됨)은 특정 유형의 이온만 통과시키거나, 다시 말해 선택적으로 투과성이다.
alt=이온 선택성 전극의 일반적인 설정|center|섬네일|550x550px|내부 및 외부 기준 전극, 전압계 및 분석물 용액을 강조하는 이온 선택성 전극의 일반적인 설정.

모든 ISE 측정은 측정되는 분석물의 농도가 알려진 내부 기준 전극과 비교하여 이루어진다. 외부 기준 전극은 용액에 노출되는 시스템의 부분이다. 퍼텐셜은 다음 공식을 사용하여 측정된다.

Eise는 내부 기준 전극의 퍼텐셜과 이온 선택성 막 퍼텐셜인 Em을 포함한다. Eise는 내부 용액의 분석물 활성에 의해 결정되며, Em은 선택성 막의 각 측면에 있는 분석물의 활성에 의해 결정된다. 또한, Eref 또는 셀의 외부 기준 부분은 전극의 반쪽 반응과 액체 접합 퍼텐셜 Ej에 따라 달라진다.

 기준 전극 
분석화학에서 가장 일반적으로 사용되는 기준 전극 유형에는 표준 수소 전극, 포화 칼로멜 전극 및 Ag/AgCl 전극이 있다.

표준 수소 전극(SHE)은 모든 온도와 1기압 압력에서 퍼텐셜이 0볼트인 주요 기준 전극이다. 왼쪽 그림은 반응의 일부가 아니며(촉매임) 양극 또는 음극으로 작용할 수 있는 백금(Pt) 와이어 전극을 강조한다. 와이어는 H2(g) 배출구에서 기체 수소를 용액으로 펌핑하는 산성 용액에 담겨 있다. Pt 전극 표면에서 반쪽 반응이 일어난다.

2H^+{}_{(aq)} + 2e^- <=> H_2{}_{(g)}

셀 표기법은 단일 선이 상 경계를 나타내고 이중 선이 염 다리를 나타낸다: Pt | H_2 (1 atm) | H^+(1M) ||

현장 작업에서 SHE는 불편하여 포화 칼로멜 전극(SCE)이 두 번째로 많이 사용되는 기준 전극이 되었다. 그러나 수은을 포함하고 있어 측정에 덜 선호되는 선택이다. 오른쪽에 표시된 전극은 전기 리드에 연결되어 있다. Hg/Hg2Cl2 페이스트의 백금 와이어가 포화된 3M KCl 용액에 놓여 있다. 내부 전극 바닥에는 작은 석면 와이어 구멍이 있다. 염 다리 역할을 하는 세라믹 프릿이 기준 전극 바닥에 위치한다. 전체 반쪽 반응은 다음과 같다.

Hg2Cl2 + 2e^- <-> 2Hg + 2Cl^-

셀 표기법은: Hg | Hg2Cl2 | KCl(xM) ||

독성 때문에 염화 은 전극은 SCE보다 더 자주 사용된다. 기준 전극 내에서 Ag/AgCl 와이어가 KCl 충전 용액에 담겨 있다. 기준 전극 바닥의 프릿은 염 다리 역할을 한다. 전체 반쪽 반응은 다음과 같다.

AgCl + e^-<=> Ag +Cl^-

셀 표기법은: Ag | AgCl | KCl(xM)||

 이온 선택성 막의 종류 
이온 선택성 전극(ISE)에 사용되는 이온 선택성 막의 주요 유형은 유리, 고체, 액체 기반 및 복합 전극의 네 가지가 있다. (Review article)

 유리 막 

유리 막은 이온 교환(단순한 이온 교환이라면 전하가 발생하지 않을 것이고, 관심 이온의 흡착이 발생한다) 유형의 유리(규산염 또는 칼코제나이드)로 만들어진다. 이 유형의 ISE는 좋은 선택성을 가지고 있지만, 주로 H+, Na+, Ag+와 같은 몇 가지 단일 전하 양이온에만 해당된다. 칼코제나이드 유리는 Pb2+, Cd2+와 같은 이중 전하 금속 이온에 대한 선택성도 가진다. 유리 막은 뛰어난 화학적 내구성을 가지며 매우 공격적인 매체에서도 작동할 수 있다. 이 유형의 전극의 매우 일반적인 예는 pH 유리 전극이다.

 결정성 막 
결정성 막은 단일 물질의 단결정 또는 다결정으로 만들어진다. 이들은 좋은 선택성을 가지는데, 이는 결정 구조에 스스로 침투할 수 있는 이온만이 전극 반응을 방해할 수 있기 때문이다. 이것이 이 유형의 전극과 유리 막 전극의 주요 차이점이다. 내부 용액이 없으면 잠재적인 접합부가 줄어든다. 결정성 막의 선택성은 막 형성 물질의 양이온과 음이온 모두에 해당될 수 있다. 한 예로 플루오린화 이온 선택성 전극은 LaF3 결정에 기반한다.

 이온교환수지 막 
이온교환수지는 특정 이온 교환 물질(수지)을 포함하는 특수 유기 중합체 막을 기반으로 한다. 이것이 가장 널리 퍼진 유형의 이온 선택성 전극이다. 특정 수지를 사용하면 단일 원자 또는 다중 원자 이온 모두에 대해 수십 가지 다른 이온에 대한 선택성 전극을 준비할 수 있다. 또한 음이온 선택성을 가진 가장 널리 퍼진 전극이다. 그러나 이러한 전극은 화학적 및 물리적 내구성이 낮고 "수명"이 짧다. 한 예로 이온 교환제로서 발리노마이신을 기반으로 하는 칼륨 선택성 전극이 있다.

 효소 전극 
효소 전극은 진정한 이온 선택성 전극은 아니지만, 일반적으로 이온 선택성 전극 범위에 포함된다. 이러한 전극은 "이중 반응" 메커니즘을 가지고 있다. 효소가 특정 물질과 반응하고, 이 반응의 산물(일반적으로 H+ 또는 OH−)이 진정한 이온 선택성 전극, 예를 들어 수소 이온 농도 지수 선택성 전극에 의해 감지된다. 이러한 모든 반응은 진정한 이온 선택성 전극을 덮는 특수 막 내부에서 일어난다. 이것이 효소 전극이 때때로 이온 선택성으로 간주되는 이유이다. 한 예로 포도당 선택성 전극이 있다.

 구조 
이것은 J.D.R. 토마스(J.D.R. Thomas), G.J. 무디(G.J. Moody) 및 R.B. 오크(R.B. Oke)가 1970년에 발표한 "폴리(염화비닐) 매트릭스 내 액체 이온 교환기를 기반으로 하는 칼슘 이온 선택성 전극. Analyst, 1970, Vol. 95, 910-918"에서 개발되었다. 이 전극(1970년 원본 기술을 기반으로 수정됨)은 직경 약 2mm의 유리 모세관으로 한 번에 대량으로 제조된다. 폴리염화 비닐은 용매에 용해되고 가소제(일반적으로 프탈레이트)가 첨가되는데, 이는 비닐로 무언가를 만들 때 사용되는 표준 방식이다. 이온의 특이성을 제공하기 위해 특정 이온 통로 또는 운반체가 용액에 첨가된다. 이는 이온이 비닐을 통과하도록 허용하여 다른 이온과 물의 통과를 방지한다.

길이가 1~2인치 정도 되는 모세관의 한쪽 끝을 이 용액에 담갔다가 꺼내어 비닐이 튜브의 그 끝에 플러그 형태로 굳게 한다. 주사기와 바늘을 사용하여 다른 쪽 끝에서 튜브에 염 용액을 채우고, 불확정한 기간 동안 염 용액 욕조에 보관할 수 있다. 사용 편의를 위해 튜브의 열린 끝은 동일한 염 용액이 들어있는 약간 더 큰 직경의 튜브에 꽉 조이는 O링을 통해 끼워지고, 은 또는 백금 전극 와이어가 삽입된다. 따라서 새 전극 팁은 단순히 오래된 전극을 제거하고 새 전극으로 교체하는 방식으로 매우 빠르게 교체할 수 있다.

 응용 
사용 시 전극 와이어는 검류계 또는 pH 미터의 한 단자에 연결되고, 다른 단자는 기준 전극에 연결되며, 두 전극 모두 테스트할 용액에 담긴다. 운반체 또는 통로를 통해 이온이 비닐을 통과하면 전류가 생성되어 검류계에 기록된다. 다양한 농도의 표준 용액에 대해 보정함으로써 테스트 용액의 이온 농도를 검류계 판독값에서 추정할 수 있다.

실제로는 이 측정에 영향을 미치는 여러 문제가 있으며, 동일한 배치에서 나온 다른 전극은 그 특성이 다를 수 있다. 비닐과 모세관 벽 사이의 누출로 인해 모든 이온이 통과할 수 있게 되면 미터 판독값이 다양한 보정 용액 간에 거의 또는 전혀 변화를 보이지 않아 전극을 폐기해야 한다. 마찬가지로 사용에 따라 비닐 내 이온 감지 채널이 점차 막히거나 비활성화되어 전극이 감도를 잃는 것으로 보인다. 전극과 검류계의 반응은 온도에 민감하며, 시간 경과에 따라 '표류'하므로 일련의 측정 동안 자주 재보정해야 한다. 이상적으로는 각 테스트 샘플 전후에 최소한 하나의 보정 샘플을 사용해야 한다. 반면에 용액에 담근 후에는 '정착 시간'이 5분 또는 그 이상이 될 수 있으며, 전극과 검류계가 새로운 판독값에 평형을 이룰 때까지 기다려야 한다. 따라서 반응이 정착된 후, 그러나 눈에 띄게 표류하기 전의 가장 정확한 '창'을 찾기 위해 판독 시간 측정이 중요하다.

 간섭 
이온 선택성 전극 사용을 제한하는 가장 심각한 문제는 다른 원치 않는 이온의 간섭이다. 이온 선택성 전극은 완전히 이온에 특이적이지 않다. 모든 전극은 유사성의 정도에 따라 유사한 물리적 특성을 가진 다른 이온에 민감하다. 이러한 간섭의 대부분은 무시할 수 있을 정도로 약하지만, 어떤 경우에는 전극이 원하는 이온보다 방해 이온에 훨씬 더 민감할 수 있으므로 방해 이온이 상대적으로 매우 낮은 농도로 존재하거나 완전히 없어야 한다. 실제로 각 유형의 이온 특이성 전극이 다양한 방해 이온에 대해 상대적으로 얼마나 민감한지는 일반적으로 알려져 있으며 각 경우에 대해 확인해야 한다. 그러나 간섭의 정확한 정도는 여러 요인에 따라 달라지므로 판독값을 정확하게 수정할 수는 없다. 대신, 방해 이온의 농도로부터 상대적인 간섭 정도를 계산하는 것은 간섭의 대략적인 정도가 신뢰할 수 있는 측정을 허용하는지 또는 방해 이온의 영향을 줄이기 위해 실험을 재설계해야 하는지 여부를 결정하는 지침으로만 사용될 수 있다.

질산염 전극은 다양한 이온 간섭을 가지고 있다. 즉, 과염소산염, 아이오딘화물, 염화 이온, 황산염이다. 이러한 간섭은 방해하는 정도가 현저히 다르다. 따라서 과염소산염은 동일한 양의 질산염보다 약 50,000배 큰 반응을 보이며, 1000배 많은 황산염은 판독값에 약 10%의 오차를 유발한다.Nitrate Electrode Instruction Manual, ThermoFisher Scientific, Beverly, MA 01915 염화 이온은 질산염 수준의 약 30배로 존재할 때 10%의 오차를 유발하지만, 황산 은을 첨가하여 제거할 수 있다. 또는 암모니아 가스 감지 전극을 사용하여 질산염을 측정할 수 있다. 이 기술은 사용자가 암모늄 이온과 질산염 이온을 순차적으로 측정할 수 있게 한다. 이 절차는 염화 타이타늄의 환원 능력을 활용한다. 삼가 타이타늄은 최대 20ppm의 모든 질산염 이온을 암모늄 이온으로 환원시킨다(즉, 역 질산화 작용). pH 12-13에서는 샘플의 모든 암모늄 이온이 암모니아 가스로 변환되어 궁극적으로 전극에 의해 감지된다.# D.W. Rich, B. Grigg, and G.H. Snyder, (2006) "Determining ammonium and nitrate using a gas sensing ammonia electrode." Soil and Crop Science Society of Florida (Proceedings, Vol. 65):1-4

 알칼리 금속 ISE 
섬네일|200px|발리노마이신
각 알칼리 금속 이온인 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+에 특이적인 전극이 개발되었다. 이 전극의 원리는 알칼리 금속 이온이 이온의 크기에 맞는 분자 공동에 캡슐화된다는 것이다. 예를 들어, 발리노마이신에 기반한 전극은 칼륨 이온 농도를 측정하는 데 사용될 수 있다.

 같이 보기 
 플루오린화 이온 선택성 전극
 이온 수송수
 용매화 전자
 전기화학 수소 압축기

 각주 

 외부 링크 
 Ion-selective electrodes
 Nico 2000 - Student Learning Guide (Beginners Guide to ISE Measurement: nico2000.net)
 ION-Selective electrodes analysers

분류:전극