환원적 제거

환원적 제거()는 유기금속화학에서 금속 중심의 산화수가 감소하는 동시에 두 리간드 사이에 새로운 공유 결합이 형성되는 기본 단계이다. 이는 산화적 첨가의 미시적 역반응이며, 많은 촉매 과정에서 종종 생성물 형성 단계이다. 산화적 첨가와 환원적 제거는 역반응이기 때문에 동일한 메커니즘이 두 과정 모두에 적용되며, 생성물 평형은 양방향의 열역학에 따라 달라진다.

 일반 정보 
환원적 제거는 종종 높은 산화 상태에서 관찰되며, 단일 금속 중심에서 2전자 변화(단핵) 또는 두 금속 중심 각각에서 1전자 변화(이핵, 이핵 또는 이금속)를 포함할 수 있다.

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단핵 환원적 제거의 경우, 금속의 산화수는 2만큼 감소하고, 금속의 D 전자수는 2만큼 증가한다. 이 경로는 d8 금속인 Ni(II), Pd(II), Au(III) 및 d6 금속인 Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)에서 흔히 나타난다. 또한, 단핵 환원적 제거는 제거되는 그룹들이 금속 중심에 서로 시스(cis) 위치에 있어야 한다.

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이핵 환원적 제거의 경우, 각 금속의 산화수는 1만큼 감소하고, 각 금속의 d-전자수는 1만큼 증가한다. 이러한 유형의 반응성은 일반적으로 1단 금속에서 관찰되는데, 이들은 산화 상태의 1단위 변화를 선호하지만, 2단 및 3단 금속에서도 관찰되었다.

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 메커니즘 
산화적 첨가와 마찬가지로 환원적 제거에도 여러 메커니즘이 가능하다. 주요 메커니즘은 협동 경로로, 비극성, 3중심의 전이 상태이며 입체화학이 유지된다는 것을 의미한다. 또한, 입체화학의 역전과 함께 진행되는 SN2 메커니즘 또는 입체화학이 소멸되는 라디칼 메커니즘이 환원적 제거의 다른 가능한 경로이다.

 팔면체 착물 
환원적 제거 속도는 금속 착물의 분자기하에 크게 영향을 받는다. 팔면체 착물에서 환원적 제거는 배위적으로 포화된 중심에서 매우 느릴 수 있으며, 종종 환원적 제거는 해리성 메커니즘을 통해서만 진행된다. 이 메커니즘에서는 리간드가 먼저 해리되어 5배위 착물을 형성해야 한다. 이 착물은 π-전자 주개 리간드가 바닥 위치에 있고 제거될 두 그룹이 매우 가깝게 위치하는 Y형 왜곡된 삼각쌍뿔 구조를 채택한다. 제거 후 T자형 3배위 착물이 형성되며, 이는 리간드와 결합하여 사각 평면 4배위 착물을 형성한다.

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 사각 평면 착물 
사각 평면 착물의 환원적 제거는 해리성, 비해리성 및 결합성 등 다양한 메커니즘을 통해 진행될 수 있다. 팔면체 착물과 유사하게, 사각 평면 착물의 해리성 메커니즘은 리간드의 손실로 시작하여 3배위 중간체를 생성하고, 이는 환원적 제거를 거쳐 1배위 금속 착물을 생성한다. 비해리성 경로의 경우, 4배위 시스템에서 환원적 제거가 발생하여 2배위 착물을 생성한다. 만약 제거되는 리간드가 서로 트랜스(trans) 위치에 있다면, 착물은 제거되기 전에 먼저 트랜스-시스 이성질화를 거쳐야 한다. 결합성 메커니즘에서는 리간드가 처음에 4배위 금속 착물과 결합하여 5배위 착물을 생성하고, 이는 팔면체 착물의 해리성 메커니즘과 유사하게 환원적 제거를 겪는다.

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 환원적 제거에 영향을 미치는 요인 
환원적 제거는 다양한 요인에 민감하다: (1) 금속의 종류와 전자 밀도, (2) 입체 효과, (3) 참여 리간드, (4) 배위수, (5) 기하학적 구조, (6) 광분해/산화. 또한, 환원적 제거와 산화적 첨가는 역반응이기 때문에 환원적 제거 속도를 향상시키는 모든 입체적 또는 전자적 요인은 산화적 첨가 속도를 열역학적으로 저해해야 한다.

 금속의 종류와 전자 밀도 
1족 금속 착물은 2족 금속 착물보다 환원적 제거를 더 빠르게 겪는 경향이 있으며, 2족 금속 착물은 3족 금속 착물보다 빠른 경향이 있다. 이는 결합 강도 때문인데, 1족 착물의 금속-리간드 결합은 3족 착물의 금속-리간드 결합보다 약하다. 또한, 전자 밀도가 낮은 금속 중심은 전자 밀도가 높은 금속 중심보다 환원적 제거를 더 빠르게 겪는데, 이는 결과적으로 생성되는 금속이 환원적 제거 시 전자 밀도를 얻기 때문이다.

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 입체 효과 
환원적 제거는 일반적으로 더 입체적으로 방해받는 금속 중심에서 더 빠르게 발생하는데, 이는 환원적 제거 시 입체적 장애가 완화되기 때문이다. 또한, 넓은 리간드 배위각은 일반적으로 환원적 제거를 가속화하는데, 이는 입체 효과로 인해 제거되는 그룹들이 서로 더 가까워져 궤도 겹침이 더 많이 허용되기 때문이다.

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 참여 리간드 
환원적 제거에 대한 반응 속도는 예측하기 어렵지만, 수소화물을 포함하는 반응은 전이 상태에서 궤도 겹침의 효과 때문에 특히 빠르다.

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 배위수 
환원적 제거는 4배위 또는 6배위 금속 중심 착물보다 3배위 또는 5배위 금속 중심 착물에서 더 빠르게 발생한다. 짝수 배위수 착물의 경우, 환원적 제거는 강한 금속-리간드 반결합 분자 오비탈을 갖는 중간체로 이어진다. 홀수 배위수 착물에서 환원적 제거가 발생하면, 결과로 생성되는 중간체는 비결합 분자 오비탈을 차지한다.

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 기하학적 구조 
환원적 제거는 일반적으로 생성물과 구조가 유사한 착물에서 더 빠르게 발생한다.

 광분해/산화 
환원적 제거는 금속 중심을 빛이나 산화제를 통해 더 높은 산화 상태로 산화시킴으로써 유도될 수 있다.
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 응용 
환원적 제거는 학계와 산업 분야에서 널리 응용되어 왔으며, 가장 주목할 만한 것은 수소화, 몬산토 아세트산 공정, 하이드로포르밀화, 그리고 교차 결합 반응이다.New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014  이러한 많은 촉매 주기에서 환원적 제거는 생성물을 형성하고 촉매를 재생하는 단계이다. 그러나 헥 반응과 바커 과정에서 환원적 제거는 촉매 재생에만 관여하며, 이 반응의 생성물은 베타 수소 제거를 통해 형성된다.

 각주 

분류:화학 반응
분류:유기금속화학
분류:배위화학
분류:반응 메커니즘
분류:산화환원반응