물 모델

계산화학에서, 물 모델()은 분자동역학 또는 몬테카를로 방법을 사용하여 명시적 용매와 함께 물 분자단, 액체 물, 수용액을 시뮬레이션하고 열역학적으로 계산하는 데 사용된다. 이 모델은 물 분자 간의 분자간 힘을 설명하며 양자역학, 분자역학, 실험 결과 및 이러한 조합에서 결정된다. 분자간 힘의 특정 특성을 모방하기 위해 많은 유형의 모델이 개발되었다. 일반적으로 이들은 다음 세 가지 특성으로 분류될 수 있다. (i) 상호작용 지점 또는 사이트의 수, (ii) 모델이 강체인지 유연체인지 여부, (iii) 모델에 편극 효과가 포함되는지 여부.

명시적 물 모델의 대안은 연속체 모델이라고도 불리는 묵시적 용매화 모델을 사용하는 것이다. 이 유형의 모델에는 COSMO 용매화 모델, 편극 연속체 모델 (PCM) 및 하이브리드 용매화 모델이 포함된다.

 단순 물 모델 
강체 모델은 가장 단순한 물 모델로 간주되며 비결합 상호작용에 의존한다. 이 모델에서 결합 상호작용은 홀로노믹 구속 조건에 의해 묵시적으로 처리된다. 정전기적 상호작용은 쿨롱 법칙을 사용하여 모델링되며, 분산 및 반발력은 레너드-존스 퍼텐셜을 사용하여 모델링된다. TIP3P(3개의 지점을 가진 전달 가능한 분자간 퍼텐셜) 및 TIP4P와 같은 모델에 대한 퍼텐셜은 다음으로 표현된다.

여기서 kC인 정전기 상수는 분자 모델링에 일반적으로 사용되는 단위로 332.1 Å·kcal/(mol·e²)의 값을 가진다. qi와 qj는 전자의 전하에 대한 부분 전하이고, rij는 두 원자 또는 전하를 띤 사이트 사이의 거리이며, A와 B는 레너드-존스 매개변수이다. 전하를 띤 사이트는 원자 또는 더미 사이트(고립 전자쌍 등)에 있을 수 있다. 대부분의 물 모델에서 레너드-존스 항은 산소 원자 간의 상호작용에만 적용된다.

아래 그림은 3에서 6개의 사이트 물 모델의 일반적인 형태를 보여준다. 정확한 기하학적 매개변수(OH 거리 및 HOH 각도)는 모델에 따라 다르다.

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 2개 사이트 
잘 알려진 3개 사이트 SPC 모델(아래 참조)을 기반으로 한 2개 사이트 물 모델은 사이트 재정규화 분자 유체 이론을 사용하여 물의 유전 특성을 예측하는 것으로 나타났다.

 3개 사이트 
3개 사이트 모델은 물 분자의 3개 원자에 해당하는 3개의 상호작용 지점을 가진다. 각 사이트에는 점 전하가 있으며, 산소 원자에 해당하는 사이트에는 레너드-존스 매개변수도 있다. 3개 사이트 모델은 높은 계산 효율성을 달성하므로 분자동역학 시뮬레이션의 많은 응용 분야에 널리 사용된다. 대부분의 모델은 실제 물 분자와 일치하는 강체 기하학을 사용한다. SPC 모델은 관찰된 104.5° 각도 대신 이상적인 사면체 모양(HOH 각도 109.47°)을 가정한다는 점이 예외이다.

아래 표는 일부 3개 사이트 모델의 매개변수를 나열한다.

 TIPS SPCH. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, and J. Hermans, In Intermolecular Forces, edited by B. Pullman
(Reidel, Dordrecht, 1981), p. 331. TIP3P SPC/Er(OH), Å 0.9572  1.0  0.9572  1.0HOH, deg 104.52  109.47  104.52  109.47 A, 103 kcal Å12/mol 580.0  629.4  582.0  629.4 B, kcal Å6/mol 525.0  625.5  595.0  625.5 q(O) −0.80  −0.82  −0.834  −0.8476 q(H) +0.40  +0.41  +0.417  +0.4238

SPC/E 모델은 퍼텐셜 에너지 함수에 평균 편극 보정을 추가한다.

여기서 μ는 효과적으로 편극된 물 분자의 전기 쌍극자 모멘트 (SPC/E 모델의 경우 2.35 D)이고, μ0는 고립된 물 분자의 쌍극자 모멘트(실험에서 1.85 D), αi는 등방성 편극률 상수이며, 값은 이다. 모델의 전하가 일정하므로, 이 보정은 총 에너지에 1.25 kcal/mol (5.22 kJ/mol)을 추가하는 결과를 가져온다. SPC/E 모델은 SPC 모델보다 더 나은 밀도와 확산 상수를 제공한다.

CHARMM 힘장에 구현된 TIP3P 모델은 원본의 약간 수정된 버전이다. 차이점은 레너드-존스 매개변수에 있다. TIP3P와 달리 CHARMM 버전의 모델은 산소 외에도 수소 원자에도 레너드-존스 매개변수를 적용한다. 전하는 수정되지 않는다. 세 사이트 모델(TIP3P)은 비열 계산에서 더 나은 성능을 보인다.

 유연한 SPC 물 모델 
섬네일|유연한 SPC 물 모델
유연한 단순 점전하 물 모델(또는 유연한 SPC 물 모델)은 3개 사이트 SPC 물 모델의 재매개변수화이다. SPC 모델은 강체이지만, 유연한 SPC 모델은 유연하다. 투칸과 라만의 모델에서 O-H 신축은 비조화적으로 만들어져 동적 거동이 잘 설명된다. 이것은 편극을 고려하지 않고 가장 정확한 3중심 물 모델 중 하나이다. 분자동역학 시뮬레이션에서 물의 정확한 밀도와 유전율을 제공한다.

유연한 SPC는 MDynaMix 및 아발론 프로그램에 구현되어 있다.

 다른 모델 
Ferguson (유연한 SPC)
CVFF (유연한)
MG (유연하고 해리성)MG model .
KKY 퍼텐셜 (유연한 모델).
BLXL (스미어 전하 퍼텐셜).

 4개 사이트 
4개 사이트 모델은 3개 사이트 모델의 HOH 각도의 이등분선(그림에서 M으로 표시됨)을 따라 산소 근처에 하나의 더미 원자를 추가하여 4개의 상호작용 지점을 가진다. 더미 원자는 음전하만 가진다. 이 모델은 물 분자 주위의 정전기 분포를 개선한다. 이 접근법을 사용한 첫 번째 모델은 1933년에 발표된 베르날-파울러 모델이며, 이는 또한 가장 초기의 물 모델일 수 있다. 그러나 BF 모델은 밀도 및 기화열과 같은 물의 벌크 특성을 잘 재현하지 못하므로 역사적 관심만 있을 뿐이다. 이는 매개변수화 방법의 결과이다. 현대 컴퓨터가 사용 가능해진 후 개발된 새로운 모델은 메트로폴리스 몬테카를로 또는 분자동역학 시뮬레이션을 실행하고 벌크 특성이 충분히 잘 재현될 때까지 매개변수를 조정하여 매개변수화되었다.

1983년에 처음 발표된 TIP4P 모델은 계산화학 소프트웨어 패키지에 널리 구현되어 있으며 생체분자 시스템 시뮬레이션에 자주 사용된다. 특정 용도에 대한 TIP4P 모델의 후속 재매개변수화가 있었다. 에발트 합산 방법과 함께 사용하기 위한 TIP4P-Ew 모델, 고체 얼음 시뮬레이션을 위한 TIP4P/Ice, 응축된 물의 전체 상평형 그림을 시뮬레이션하기 위한 일반적인 매개변수화인 TIP4P/2005, 그리고 시뮬레이션에 양자 효과가 포함될 때 고체 및 액체 물의 특성을 정확하게 설명하도록 설계된 유사한 모델인 TIP4PQ/2005가 있다.

대부분의 4개 사이트 물 모델은 자유 물 분자의 OH 거리와 HOH 각도를 사용한다. 한 가지 예외는 물 분자의 기본 C2v 분자 대칭 외에 기하학적 제약이 없는 OPC 모델이다. 대신, 점 전하와 그 위치는 물 분자의 정전기를 가장 잘 설명하도록 최적화된다. OPC는 일반적으로 사용되는 여러 강체 n-사이트 물 모델보다 포괄적인 벌크 속성 세트를 더 정확하게 재현한다. OPC 모델은 AMBER 힘장 내에 구현되어 있다.

 BF TIPS2 TIP4P TIP4P-Ew TIP4P/Ice TIP4P/2005 OPC TIP4P-D r(OH), Å 0.96  0.9572  0.9572  0.9572  0.9572  0.9572  0.8724  0.9572HOH, deg 105.7  104.52  104.52  104.52  104.52  104.52  103.6  104.52 r(OM), Å0.15  0.15  0.15  0.125  0.1577  0.1546  0.1594  0.1546 A, 103 kcal Å12/mol 560.4  695.0  600.0  656.1  857.9  731.3  865.1 904.7 B, kcal Å6/mol 837.0  600.0  610.0  653.5  850.5  736.0  858.1  900.0 q(M) −0.98  −1.07  −1.04  −1.04844  −1.1794  −1.1128  −1.3582  −1.16 q(H) +0.49  +0.535  +0.52  +0.52422  +0.5897  +0.5564  +0.6791  +0.58

기타:
q-TIP4P/F (유연한)
TIP4P/2005f (유연한)

 5개 사이트 
5개 사이트 모델은 산소 원자의 고립 전자쌍을 나타내는 더미 원자(L로 표시됨)에 음전하를 배치하며, 사면체와 유사한 기하학을 가진다. 이 유형의 초기 모델은 1971년에 제안된 벤-나임과 스틸링어의 BNS 모델이며, 곧이어 1974년에 스틸링어와 라만의 ST2 모델이 나왔다. 주로 높은 계산 비용 때문에 5개 사이트 모델은 마호니와 요르겐슨의 TIP5P 모델이 발표된 2000년까지 많이 개발되지 않았다. 초기 모델과 비교할 때, TIP5P 모델은 물 이합체의 기하학에서 개선 사항을 제공하고, 중성자 회절로부터의 실험적 방사형 분포 함수를 더 잘 재현하는 "사면체" 물 구조, 그리고 물의 최대 밀도 온도를 제공한다. TIP5P-E 모델은 에발트 합과 함께 사용하기 위한 TIP5P의 재매개변수화이다.

 BNS ST2 TIP5P TIP5P-E r(OH), Å 1.0  1.0  0.9572  0.9572 HOH, deg 109.47  109.47  104.52  104.52 r(OL), Å 1.0  0.8  0.70  0.70 LOL, deg 109.47  109.47  109.47  109.47 A, 103 kcal Å12/mol 77.4  238.7  544.5  554.3 B, kcal Å6/mol 153.8  268.9  590.3  628.2 q(L) −0.19562  −0.2357  −0.241  −0.241 q(H) +0.19562  +0.2357  +0.241  +0.241 RL, Å 2.0379  2.0160 RU, Å 3.1877  3.1287

그러나 BNS 및 ST2 모델은 정전기 항에 대해 쿨롱 법칙을 직접 사용하지 않고, 스위칭 함수 S(r)을 곱하여 단거리에서 축소된 수정된 버전을 사용한다.

따라서 RL 및 RU 매개변수는 BNS 및 ST2에만 적용된다.

 6개 사이트 
원래 물/얼음 시스템을 연구하기 위해 고안된 4개 및 5개 사이트 모델의 모든 사이트를 결합한 6개 사이트 모델은 나다와 반 데르 에르던에 의해 개발되었다. 주기적인 정전기 조건(에발트 합산)에서 사용될 때 매우 높은 녹는점을 가졌기 때문에, 쿨롱 상호작용 추정을 위해 에발트 방법을 사용하여 최적화된 수정된 버전이 나중에 발표되었다.

 기타 
생체분자 시뮬레이션에서 명시적 용질 모델이 용질 거동에 미치는 영향도 광범위하게 연구되었다. 명시적 물 모델은 펼쳐진 펩타이드의 특정 용매화 및 역학에 영향을 미쳤지만, 접힌 펩타이드의 형태적 거동과 유연성은 그대로 유지되는 것으로 나타났다.
MB 모델. 2차원 시스템에서 물의 일부 특징을 재현하는 메르세데스-벤츠 로고와 유사한 더 추상적인 모델. "실제"(즉, 3차원) 시스템의 시뮬레이션에는 사용되지 않지만, 정성적 연구 및 교육 목적으로 유용하다.
거친 입자 모델. 물의 1개 및 2개 사이트 모델도 개발되었다. 거친 입자 모델에서 각 사이트는 여러 물 분자를 나타낼 수 있다.
다체 모델. 양자역학적으로 해결된 훈련 세트 구성을 사용하여 구축된 물 모델로, 잠재 에너지 표면을 추출하기 위해 기계 학습 프로토콜을 사용한다. 이러한 잠재 에너지 표면은 응축상 시스템의 물리적 특성을 계산하는 데 전례 없는 정확도를 위해 MD 시뮬레이션에 공급된다.
다체 모델의 또 다른 분류는 기본 정전기의 확장을 기반으로 한다(예: SCME(단일 중심 다중극 확장) 모델).

 계산 비용 
물 시뮬레이션의 계산 비용은 물 모델의 상호작용 사이트 수에 따라 증가한다. CPU 시간은 계산해야 하는 원자 간 거리 수에 대략적으로 비례한다. 3개 사이트 모델의 경우, 각 물 분자 쌍에 대해 9개의 거리가 필요하다(한 분자의 모든 원자와 다른 분자의 모든 원자, 또는 3 × 3). 4개 사이트 모델의 경우, 10개의 거리가 필요하다(모든 전하를 띤 사이트와 모든 전하를 띤 사이트, 그리고 O–O 상호작용, 또는 3 × 3 + 1). 5개 사이트 모델의 경우, 17개의 거리가 필요하다(4 × 4 + 1). 마지막으로, 6개 사이트 모델의 경우, 26개의 거리가 필요하다(5 × 5 + 1).

분자동역학에서 강체 물 모델을 사용할 때, 구속 조건 알고리즘을 사용하여 구조를 제약하는 것과 관련된 추가 비용이 발생한다(물론 결합 길이가 제약되면 시간 단계를 늘릴 수 있는 경우가 많다).

 같이 보기 
 물의 속성
 물 (데이터 페이지)
 물 이합체
 힘장 (화학)
 힘장 구현 비교
 분자역학
 분자 모델링
 분자역학 모델링 소프트웨어 비교
 용매 모델

 각주 

분류:계산화학
분류:물