기준 전극

기준 전극()은 안정적이고 잘 알려진 전극 전위를 갖는 전극이다. 전지에서 일어나는 전체 화학 반응은 두 개의 독립적인 반쪽 반응으로 구성되며, 이는 두 전극에서의 화학적 변화를 설명한다. 작업 전극에서의 반응에 집중하기 위해 기준 전극은 산화환원 반응의 각 참여자의 일정한 (완충되거나 포화된) 농도로 표준화된다.

기준 전극이 사용되는 많은 방법이 있다. 가장 간단한 방법은 기준 전극이 화학 전지를 구성하기 위한 반전지로 사용될 때이다. 이를 통해 다른 반쪽 전지의 산화·환원 전위를 결정할 수 있다. 전극의 전위를 단독으로 측정하는 정확하고 실용적인 방법(절대 전극 전위)은 아직 개발되지 않았다.

 수성 기준 전극 
일반적인 기준 전극 및 표준 수소 전극 (SHE)에 대한 전위,

 표준 수소 전극 (SHE) (E = 0.000 V) H+의 활성도 = 1 몰 농도
 정규 수소 전극 (NHE) (E ≈ 0.000 V) H+ 농도 = 1 몰 농도
 가역 수소 전극 (RHE) (E = 0.000 V - 0.0591 × pH) (25 °C에서)
 포화 칼로멜 전극 (SCE) (E = +0.241 V 포화)
 구리-황산구리(II) 전극 (CSE) (E = +0.314 V)
 염화 은 전극 (E = +0.197 V 포화 KCl에서)
 염화 은 전극 (E = +0.210 V 3.0 mol KCl/kg에서)
 염화 은 전극 (E = +0.22249 V 3.0 mol KCl/L에서)Bates, R.G. and MacAskill, J.B. (1978). "Standard potential of the silver-silver chloride electrode". Pure & Applied Chemistry, Vol. 50, pp. 1701–1706, http://www.iupac.org/publications/pac/1978/pdf/5011x1701.pdf
 pH 전극 (수소 이온 농도 지수 완충 용액의 경우, 완충 용액 참조)
 팔라듐-수소 전극
 동적 수소 전극 (DHE)
 수은-아황산수은 전극 (MSE) (E = +0.64 V 포화 K2SO4에서, E = +0.68 V 0.5 M H2SO4에서)

Cu-Cu(II) 기준 전극|thumb|left|250px

Ag-AgCl 기준 전극|thumb|50px

 비수성 기준 전극 
용매 간에 시스템을 질적으로 비교하는 것이 편리하지만, 이것은 양적으로는 의미가 없다. pKa가 용매 간에 관련되어 있지만 동일하지 않은 것처럼 E°도 마찬가지이다. SHE가 비수성 작업에 합리적인 기준처럼 보일 수 있지만, 백금이 아세토나이트릴을 포함한 많은 용매에 의해 빠르게 오염되어 전위가 통제할 수 없이 표류하는 문제가 발생한다. SCE와 포화 Ag/AgCl 모두 포화 수용액을 기반으로 하는 수성 전극이다. 짧은 기간 동안 이러한 수성 전극을 비수성 용액의 기준으로 사용할 수 있지만 장기적인 결과는 신뢰할 수 없다. 수성 전극을 사용하면 액체-액체 접합의 형태와 기준 전극 칸과 나머지 전지 사이의 다른 이온 조성으로 인해 정의되지 않고, 가변적이며, 측정할 수 없는 접합 전위가 전지에 도입된다. 비수성 시스템에 수성 기준 전극을 사용하지 말아야 하는 가장 좋은 주장은, 앞서 언급했듯이, 다른 용매에서 측정된 전위는 직접 비교할 수 없다는 것이다. 예를 들어, Fc0/+ 쌍의 전위는 용매에 민감하다.Connelly, N. G., Geiger, W. E., "Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry", Chem. Rev. 1996, 96, 877.Aranzaes, J. R., Daniel, M.-C., Astruc, D. "Metallocenes as references for the determination of redox potentials by cyclic voltammetry. Permethylated iron and cobalt sandwich complexes, inhibition by polyamine dendrimers, and the role of hydroxy-containing ferrocenes", Can. J. Chem., 2006, 84(2), 288-299. doi:10.1139/v05-262
+ 용매 화학식 E1/2 (V)(FeCp20/+ 대 SCE, 298K에서 0.1 M NBu4PF6) 아세토나이트릴 CH3CN 0.40, 0.382 다이클로로메테인 CH2Cl2 0.46, 0.475 테트라히드로푸란 THF 0.56, 0.547 다이메틸폼아마이드 DMF 0.45, 0.470 아세톤 (CH3)2C=O 0.48 다이메틸설폭사이드 DMSO 0.435 다이메톡시에테인 DME 0.51, 0.580

유사 기준 전극(, QRE)은 위에 언급된 문제들을 피한다. 페로센 또는 다른 내부 표준물, 예를 들어 코발토센 또는 데카메틸페로센을 페로센에 참조시킨 QRE는 비수성 작업에 이상적이다. 1960년대 초부터 페로센은 여러 가지 이유로 비수성 작업의 표준 참조물로 받아들여지고 있으며, 1984년 IUPAC은 페로센 (0/1+)을 표준 산화환원 쌍으로 권장했다. QRE 전극의 준비는 간단하며, 각 실험 세트마다 새로운 기준 전극을 준비할 수 있다. QRE는 새로 만들어지므로 전극의 부적절한 보관이나 유지 관리에 대한 걱정도 없다. QRE는 다른 기준 전극보다 저렴하기도 하다.

유사 기준 전극 (QRE)을 만드는 방법:
 은선을 진한 HCl에 넣은 다음, 보푸라기가 없는 천 위에서 건조시킨다. 이렇게 하면 전극 표면에 불용성 AgCl 층이 형성되어 Ag/AgCl 와이어가 된다. 몇 달에 한 번씩 또는 QRE가 표류하기 시작하면 다시 담그는 작업을 반복한다.
 바이코어 유리 프릿 (직경 4mm)과 유사한 직경의 유리 튜브를 구한다. 열수축 테플론 튜브를 사용하여 바이코어 유리 프릿을 유리 튜브에 부착한다.
 깨끗한 유리 튜브를 헹구고 지지 전해질 용액으로 채운 다음 Ag/AgCl 와이어를 삽입한다.
 페로센 (0/1+) 쌍은 아세토나이트릴 용액에서 이 Ag/AgCl QRE에 대해 약 400 mV 정도여야 한다. 이 전위는 특정 불확실한 조건에 따라 최대 200 mV까지 달라질 수 있으므로, 실험 중 어느 시점에서든 페로센과 같은 내부 표준물을 추가하는 것이 항상 필요하다.

 의사 기준 전극 
의사 기준 전극은 잘 정의되지 않고 유사(pseudo)와 준(quasi)이 종종 상호 교환적으로 사용되기 때문에 여러 의미를 가지는 용어에 가깝다. 이들은 일정한 전위를 유지하지 않고 조건에 따라 예측 가능하게 변하기 때문에 의사 기준 전극이라고 불리는 전극의 한 종류이다. 조건이 알려져 있다면 전위를 계산할 수 있으며 전극을 기준으로 사용할 수 있다. 대부분의 전극은 pH 또는 온도와 같은 제한된 조건 범위 내에서 작동하며, 이 범위 밖에서는 전극의 동작이 예측 불가능해진다. 의사 기준 전극의 장점은 결과적인 변동이 시스템에 반영되어 연구자가 광범위한 조건에서 시스템을 정확하게 연구할 수 있다는 것이다.

이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 막 전극은 다양한 산화환원 쌍(예: Ni/NiO)으로 개발되었다. 이들의 전위는 pH에 따라 달라진다. pH 값이 알려져 있을 때, 이 전극들은 고온에서 주목할 만한 응용 분야에서 기준으로 사용될 수 있다.R.W. Bosch, D.Feron, and J.P. Celis, "Electrochemistry in Light Water Reactors", CRC Press, 2007.

 같이 보기 
 보조 전극
 순환 전압전류법
 표준 전극 전위 표
 작업 전극

 각주 

 추가 자료 
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