유기셀레늄 화학

유기셀레늄 화학()은 탄소와 셀레늄 간의 화학 결합을 포함하는 화합물인 유기셀레늄 화합물()의 특성과 반응성을 탐구하는 과학이다.A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations., Springer, Berlin, 1988 S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986  셀레늄은 산소 및 황과 함께 16족 원소 또는 칼코겐에 속하며, 화학적 유사성이 예상된다. 유기셀레늄 화합물은 주변 수역, 토양 및 퇴적물에서 미량으로 발견된다.

셀레늄은 −2, +2, +4, +6의 산화수를 가질 수 있다. 유기셀레늄 화학에서 Se(II)가 지배적인 형태이다. 16족 원소의 아래로 내려갈수록 결합 세기는 점점 약해지고 ( 결합의 경우 234 kJ/mol,  결합의 경우 272 kJ/mol), 결합 길이는 길어진다 ( 198 pm,  181 pm,  141 pm). 셀레늄 화합물은 해당 황 화합물보다 더 친핵성이며 더 산성이다. 의 pKa 값은 산소의 경우 16, 황의 경우 7, 셀레늄의 경우 3.8이다. 설폭사이드와는 대조적으로, 해당하는 셀레녹사이드는 β-양성자가 존재할 때 불안정하며, 이 특성은 많은 셀레늄 유기 반응에서 활용되는데, 특히 셀레녹사이드 산화 및 셀레녹사이드 제거 반응에서 그러하다.

분리된 최초의 유기셀레늄 화합물은 1836년 다이에틸 셀레나이드였다.

 구조적 분류 
섬네일|250px|일부 유기셀레늄 화합물의 구조
셀레놀 ()은 알코올 및 싸이올의 셀레늄 동족체이다. 이 화합물들은 비교적 불안정하며 일반적으로 불쾌한 냄새를 풍긴다. 벤젠셀레놀 (또는 셀레노페놀 또는 PhSeH)은 싸이오페놀 (pKa 6.5)보다 더 산성 (pKa 5.9)이며 더 쉽게 다이셀레나이드로 산화된다. 셀레노페놀은 다이페닐다이셀레나이드의 환원을 통해 준비된다.Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 771 (1955); Vol. 24, p. 89 (1944) Online Article.
다이셀레나이드 ()는 과산화물 및 이황화물의 셀레늄 동족체이다. 이들은 셀레놀 및 셀라닐 할라이드와 같은 더 반응성이 높은 유기셀레늄 시약의 유용한 보관 안정성이 있는 전구체이다. 유기화학에서 가장 잘 알려진 것은 페닐마그네슘 브로마이드와 셀레늄 반응 후 생성물인 PhSeMgBr의 산화를 통해 제조되는 다이페닐다이셀레나이드이다.Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article
셀라닐 할라이드 ()는 다이셀레나이드의 할로겐화를 통해 제조된다. 다이페닐다이셀레나이드의 브로민화는 페닐셀라닐 브로마이드 (PhSeBr)를 생성한다. 이 화합물들은 ""의 공급원이다.
셀레나이드 (), 또는 셀레노에터라고도 불리며, 에터 및 황화물의 셀레늄 동족체이다. 한 예로 다이메틸셀레나이드 ()가 있다. 이들은 가장 널리 퍼진 유기셀레늄 화합물이다. 대칭 셀레나이드는 보통 알칼리 금속 셀레나이드 염, 예컨대 셀레늄화 나트륨의 알킬화를 통해 제조된다. 비대칭 셀레나이드는 셀레노에이트의 알킬화를 통해 제조된다. 이 화합물들은 일반적으로 친핵체로 반응하며, 예를 들어 알킬 할라이드 ()와 반응하여 셀레늄 염 를 생성한다. 2가 셀레늄은 또한 부드러운 헤테로원자와 상호작용하여 과가성 셀레늄 중심을 형성할 수 있다. 또한 특정 상황에서는 친전자체로 반응하며, 예를 들어 유기리튬 시약 (R'Li)과 반응하여 에이트 착물 를 형성한다.
셀레녹사이드 ()는 설폭사이드의 셀레늄 동족체이다. 대부분은 불안정하여 셀레녹사이드 제거 반응을 겪지만, 개념적으로는 설폰의 셀레늄 유사체인 셀레논 으로 산화될 수 있다.
셀렌산 ()은 셀레놀 산화의 중간체이다. 이들은 글루타티온 과산화효소와 같은 일부 셀레노효소에서 발생한다.
셀렌산 ()은 설핀산의 유사체이다.
셀렌산 ()은 설폰산의 유사체이다.
과셀렌산 ()은 에폭시화 반응 및 바이어-빌리거 산화 반응을 촉매한다.
셀레뉴란은 초원자가 유기셀레늄 화합물로, 형식적으로 와 같은 사할라이드에서 파생된다. 예를 들어  형태가 있다.Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba  염화물은 셀렌산 염화물의 염소화를 통해 얻어진다.
셀레니란은 3원환 화합물 (모체 화합물은 셀레니란 또는 셀레나사이클로부탄 )이며 티이렌과 관련이 있지만, 티이렌과 달리 셀레니란은 운동학적으로 불안정하여 셀레늄을 직접 (산화 없이) 제거하여 알켄을 형성한다. 이 특성은 유기 합성 화학에서 활용되어 왔다.Link Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology Arkivoc 2006 (JE-1901MR) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz
셀론 ()은 케톤의 셀레늄 유사체이다. 이들은 올리고머화되는 경향 때문에 드물다. 다이셀레노벤조퀴논은 금속 착물 형태로 안정하다. 셀레노요소는 (형식적) C=Se 결합을 포함하는 안정된 화합물의 예이다.
싸이오셀레나이드 (), 즉 셀레늄(II)-황(II) 결합을 가진 화합물로, 이황화물과 유사하다. 마찬가지로 셀렌아마이드는 R–Se–NR2 형태를 가진다.

 자연에서 

유기셀레늄 화합물 형태의 셀레늄은 필수 미량 영양소로, 식단에서 부족하면 심장 근육 및 골격 기능 장애를 유발한다. 유기셀레늄 화합물은 산화 손상에 대한 세포 방어 및 면역 체계의 올바른 기능에 필요하다. 또한 조기 노화 및 암 예방에도 역할을 할 수 있다. 생합성에 사용되는 Se의 공급원은 셀레노인산이다.

글루타티온 산화효소는 활성 부위에 셀레놀을 포함하는 효소이다. 유기셀레늄 화합물은 고등 식물에서 발견되었다. 예를 들어, 고성능 액체 크로마토그래피와 유도 결합 플라즈마 질량 분석기 (HPLC-ICP-MS)를 결합한 기술을 사용하여 마늘을 분석한 결과, γ-글루타밀-Se-메틸셀레노시스테인이 주요 Se 함유 성분이며, 소량의 Se-메틸셀레노시스테인도 함께 발견되었다. 생마늘을 섭취한 후 사람의 호흡에서 미량의 다이메틸 셀레나이드와 알릴 메틸 셀레나이드가 발견된다.

 셀레노시스테인 및 셀레노메티오닌 
스물한 번째 아미노산이라고 불리는 셀레노시스테인은 일부 유기체에서 리보솜 지향 단백질 합성에 필수적이다. 현재 25개 이상의 셀레늄 함유 단백질 (셀레노단백질)이 알려져 있다. 대부분의 셀레늄 의존성 효소는 시스테인 유사체이지만 황 대신 셀레늄을 포함하는 셀레노시스테인을 포함한다. 이 아미노산은 DNA에 의해 특별한 방식으로 부호화된다. 셀레노황화물도 생화학적 중간체로 제안된다.

셀레노메티오닌은 자연적으로 발생하는 셀레나이드를 함유한 아미노산이지만, 전사 후 변형에 의해 생성된다.

 유기 합성에서 
유기셀레늄 화합물은 유기 합성에서 유용하지만 특화된 시약 그룹이지만, 규제 문제로 인해 의약품에 유용한 공정에서는 일반적으로 제외된다. 이들의 유용성은 다음과 같은 특정 속성에 달려 있다.
 결합의 약함 및
2가 셀레늄 화합물의 쉬운 산화.

이론적인 생산과는 달리, 셀레늄은 상응하는 황 화합물보다 이웃 탄소 음이온을 약간 덜 안정화시킨다. 더욱이, 셀레늄은 매우 친핵성이 강하여 많은 셀레노에터 음이온에서 알킬 할라이드가 셀레늄을 우선적으로 알킬화하며, 그 후에 할라이드가 생성된 일라이드를 친핵성 치환으로 분해한다. 그럼에도 불구하고, 프로파르길 셀레노에터 음이온은 탈셀레늄화 없이 알킬화된 후 α-셀레노에논으로 산화된다.

가열된 1-셀레나-2,3-다이아졸은 상응하는 알카인으로 분해된다.

 비닐 셀레나이드 
비닐 셀레나이드는 유기 합성, 특히 기능화된 알켄에 대한 편리한 입체선택적 경로 개발에서 중요한 역할을 하는 유기셀레늄 화합물이다. 비닐 셀레나이드 제조를 위한 다양한 방법이 언급되지만, 더 유용한 절차는 말단 또는 내부 알카인에 대한 친핵성 또는 친전자성 유기셀레늄 첨가에 중점을 둔다. 예를 들어, 셀레노페놀의 알카인에 대한 친핵성 첨가는 실온에서 더 긴 반응 시간 후에 Z-비닐 셀레나이드를 우선적으로 제공한다. 반응은 고온에서 더 빠르지만, Z- 및 E-비닐 셀레나이드의 혼합물은 거의 1:1 비율로 얻어졌다. 반면에, 생성물은 삼중 결합의 치환기의 성격에 따라 달라진다. 반대로, 비닐 셀레나이드는 팔라듐 촉매 하이드로셀레늄화 반응으로 알카인으로부터 마르코프니코프 첨가물을 좋은 수율로 얻을 수 있다. 위에 설명된 비닐 셀레나이드 제조 방법론과 관련된 몇 가지 한계가 있다. 이 방법들은 다이오르가노일 다이셀레나이드 또는 셀레노페놀을 휘발성 및 불안정하며 불쾌한 냄새를 풍기는 출발 물질로 사용한다. 또한, 이 화합물들의 제조는 복잡하다.

 셀레녹사이드 산화 

이산화 셀레늄은 유기 산화에 유용하다. 특히, 는 알릴 메틸렌기를 해당하는 알코올로 전환시킨다. 다른 여러 시약들도 이 반응을 유발한다.


반응 과정 측면에서, 와 알릴기 기질은  결합을 활성화하는 엔 반응으로 시작하는 고리 협동 반응을 통해 반응한다. 두 번째 단계는 [2,3] 시그마트로피 반응이다. 이산화 셀레늄을 포함하는 산화 반응은 종종 촉매량의 셀레늄 화합물과 과산화 수소와 같은 희생 촉매 또는 보조 산화제의 존재 하에 수행된다.

 기반 산화는 때때로 케톤과 같은 카르보닐 화합물을 생성한다.Organic Syntheses Coll. Vol. 9, p. 396 (1998); Vol. 71, p. 181 (1993) Online article  β-피넨Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p. 946 (1988); Vol. 56, p. 25 (1977). Online article  및 시클로헥사논의 1,2-시클로헥산다이온으로의 산화도 마찬가지이다.Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 229 (1963); Vol. 32, p. 35 (1952). Online article  α-메틸렌기를 가진 케톤의 산화는 다이케톤을 생성한다. 이 유형의 셀레늄 산화물과의 산화는 라일리 산화라고 불린다.

아자 유사체는 해당하는 위치에 알코올 대신 아마이드를 부착한다 (Ts=토실):
Se(NTs)2 + RCH=CHCH3 → Se + RCH=CHCH2NTs

 셀레녹사이드 제거 

β-수소가 존재할 때, 셀레나이드는 산화 후 제거 반응을 일으켜 알켄과 SeO-셀레노페록솔을 남긴다. SeO-셀레노페록솔은 반응성이 매우 높아 그대로 분리되지 않는다. 제거 반응에서 참여하는 5개의 반응 중심은 모두 평면에 존재하며, 따라서 반응의 입체화학은 신이다. 사용되는 산화제는 과산화 수소, 오존 또는 MCPBA이다. 이 반응 유형은 종종 케톤과 함께 사용되어 에논을 생성한다. 한 예로 벤젠셀레닐클로라이드와 수소화 나트륨을 이용한 아세틸시클로헥사논 제거 반응이 있다.Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p. 23 (1988); Vol. 59, p. 58 (1979) Online Article


그리에코 제거 반응은 o-나이트로페닐셀레노사이아네이트와 트라이뷰틸포스핀을 사용하여 의 원소를 제거하는 유사한 셀레녹사이드 제거 반응이다.

 각주 

분류:유기 셀레늄 화합물