열역학적 적분

열역학적 적분()은 잠재 에너지 와 가 공간 좌표에 따라 다르게 의존하는 두 주어진 상태(예: A와 B) 사이의 자유 에너지 차이를 비교하는 데 사용되는 방법이다. 시스템의 자유 에너지는 시스템의 위상 공간 좌표의 단순한 함수가 아니라 위상 공간에 대한 볼츠만 가중 적분(즉, 분배 함수)의 함수이기 때문에, 두 상태 사이의 자유 에너지 차이는 단지 두 좌표 집합(각각 상태 A와 B에 대해)의 잠재 에너지에서 직접 계산될 수 없다. 열역학적 적분에서는 상태들 사이에 열역학적 경로를 정의하고 경로를 따라 앙상블 평균 엔탈피 변화를 적분하여 자유 에너지 차이를 계산한다. 이러한 경로는 실제 화학 공정이거나 연금술적 공정일 수 있다. 연금술적 공정의 한 예는 커크우드 결합 매개변수 방법이다.

 유도 
잠재 에너지 와 를 갖는 두 시스템 A와 B를 고려해 보자. 각 시스템의 잠재 에너지는 적절한 볼츠만 가중치를 사용하여 분자 동역학 또는 몬테카를로 시뮬레이션에서 샘플링된 구성에 대한 앙상블 평균으로 계산될 수 있다. 이제 다음과 같이 정의된 새로운 잠재 에너지 함수를 고려해 보자.

여기서 는 0에서 1 사이의 값을 갖는 결합 매개변수로 정의되며, 따라서 의 함수로서 잠재 에너지는 일 때 시스템 A의 에너지에서 일 때 시스템 B의 에너지로 변한다. 바른틀 앙상블에서 시스템의 분배 함수는 다음과 같이 쓸 수 있다.

이 표기법에서 는 위에서 정의된 잠재 에너지 함수 를 갖는 앙상블에서 상태 의 잠재 에너지이다. 이 시스템의 자유 에너지는 다음과 같이 정의된다.

,

F를 λ에 대해 미분하면 잠재 에너지의 λ에 대한 미분의 앙상블 평균과 같다는 것을 알 수 있다.

따라서 상태 A와 B 사이의 자유 에너지 변화는 결합 매개변수 에 대한 잠재 에너지의 앙상블 평균 미분의 적분으로부터 계산될 수 있다.Frenkel, Daan and Smit, Berend. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Academic Press, 2007 실제로 이것은 잠재 에너지 함수 를 정의하고, 일련의  값에서 평형 구성의 앙상블을 샘플링하고, 각  값에서 의 에 대한 앙상블 평균 미분을 계산하고, 마지막으로 앙상블 평균 미분에 대한 적분을 계산하여 수행된다.

엄브렐러 샘플링은 관련 자유 에너지 방법이다. 이것은 잠재 에너지에 바이어스를 추가한다. 무한히 강한 바이어스의 한계에서 이는 열역학적 적분과 동일하다.

 같이 보기 
 자유 에너지 섭동
 베넷 허용 비율
 병렬 템퍼링

 각주 

분류:계산화학
분류:통계역학