수성 가스 전이 반응

수성 가스 전이 반응(, WGSR)은 일산화 탄소와 수증기가 반응하여 이산화 탄소와 수소를 생성하는 반응을 말한다.
 CO + H2O  CO2 + H2
수성 가스 전이 반응은 1780년 이탈리아 물리학자 펠리체 폰타나가 발견했다. 이 반응의 산업적 가치는 한참 뒤에야 인식되었다. 20세기 초까지 수소는 고압의 증기가 철과 반응하여 산화 철과 수소를 생성하는 방식으로 얻어졌다. 하버-보쉬법에 의한 암모니아 합성 등 수소를 필요로 하는 산업 공정의 발전에 따라 더 저렴하고 효율적인 수소 생산 방법이 필요해졌다. 이 문제를 해결하기 위해 WGSR은 석탄 가스화와 결합하여 수소를 생산하는 데 사용되었다.

 응용 
WGSR은 암모니아, 탄화수소, 메탄올 및 수소 제조에 사용되는 매우 가치 있는 산업 반응이다. 가장 중요한 응용 분야는 수소 생산에서 메테인 또는 다른 탄화수소의 수증기 개질로부터 일산화 탄소를 전환하는 것과 함께 사용되는 것이다.Water Gas Shift Catalysis a combined experimental and computational study 피셔-트롭쉬 공정에서 WGSR은 H2/CO 비율의 균형을 맞추는 데 사용되는 가장 중요한 반응 중 하나이다. 이는 일산화 탄소를 희생하여 수소를 공급하는 것으로, 암모니아 합성에 사용되는 고순도 수소 생산에 중요하다.

수성 가스 전이 반응은 물과 일산화 탄소가 관련된 공정, 예를 들어 로듐 기반 몬산토 공정에서 원치 않는 부반응일 수 있다. 이리듐 기반 카티바 공정은 물을 적게 사용하여 이 반응을 억제한다.

 연료전지 
WGSR은 수소 생산을 증가시켜 연료전지의 효율을 높이는 데 기여할 수 있다. WGSR은 고분자전해질 (PEM) 연료전지와 같이 일산화 탄소 중독에 취약한 전지에서 일산화 탄소 농도를 줄이는 데 중요한 구성 요소로 간주된다. 이 응용의 이점은 두 가지이다. 즉, 수성 가스 전이 반응은 일산화 탄소 농도를 효과적으로 줄일 뿐만 아니라 수소 생산을 증가시켜 연료 전지의 효율을 높인다. 불행히도, 산업 수성 가스 전이 공정에 사용되는 현재의 상업용 촉매는 연료전지 응용 분야와 호환되지 않는다. 청정 연료에 대한 높은 수요와 수소 연료전지에서 수성 가스 전이 반응의 중요한 역할을 고려할 때, 연료전지 기술 응용을 위한 수성 가스 전이 촉매 개발은 현재 연구 관심 분야이다.

연료전지 응용을 위한 촉매는 저온에서 작동해야 한다. WGSR은 평형이 수소 생산에 유리한 저온에서 느리기 때문에 WGS 반응기는 많은 양의 촉매를 필요로 하며, 이는 실제 응용 범위를 넘어서는 비용과 크기를 증가시킨다. 대규모 산업 플랜트에서 사용되는 상업용 LTS 촉매는 비활성 상태에서 자연발화성이 있으므로 소비자 응용 분야에서 안전 문제가 발생한다. 이러한 한계를 극복할 수 있는 촉매 개발은 수소경제 구현에 중요하다.

 흡착 강화 수성 가스 전이 
WGS 반응은 합성가스로부터 고압 수소 흐름을 생산하기 위해 흡착 강화 수성 가스 전이(SEWGS)에서 CO2의 고체 흡착과 결합하여 사용된다.

 반응 조건 
이 반응의 평형은 상당한 온도 의존성을 보이며, 평형 상수는 온도가 증가함에 따라 감소한다. 즉, 낮은 온도에서 더 높은 수소 생성이 관찰된다.

 온도 의존성 
400px|thumbnail|right|수성 가스 전이 반응의 자유 몰 (깁스) 엔탈피 및 평형 상수 온도 의존성.
온도가 증가하면 반응 속도는 증가하지만, 수성 가스 전이 반응은 중간 정도의 발열 반응이므로 열역학적으로 수소 생산이 덜 유리해진다. 이러한 화학 평형의 변화는 르 샤틀리에의 원리에 따라 설명될 수 있다. 600–2000 K의 온도 범위에서 WGSR의 평형 상수는 다음 관계를 갖는다.

600-1200 K 범위에서는 Moe가 유도한 더 간단한 표현을 사용할 수 있다.

또는, 열역학적 양으로부터 직접 유도된 WGSR의 평형 상수는 다음을 초래한다.

 실제적 문제 
반응의 열역학 및 반응 속도론 모두를 활용하기 위해 산업 규모의 수성 가스 전이 반응은 시스템 간 냉각과 함께 고온 전이(HTS)와 저온 전이(LTS)로 구성된 여러 단열과정 단계에서 수행된다. 초기 HTS는 높은 반응 속도를 활용하지만 일산화 탄소의 불완전한 전환을 초래한다. 후속 저온 전이 반응기는 일산화 탄소 함량을 1% 미만으로 낮춘다. 상업용 HTS 촉매는 산화 철-산화 크로뮴을 기반으로 하며 LTS 촉매는 구리 기반이다. 구리 촉매는 황에 의한 피독에 취약하다. 황 화합물은 가드 베드에 의해 LTS 반응기 이전에 제거된다. HTS의 중요한 한계는 H2O/CO 비율인데, 낮은 비율은 금속 철 형성, 메테인화, 탄소 침착 및 피셔-트롭쉬 반응과 같은 부반응으로 이어질 수 있다.

 고온 전이 촉매작용 
상업용 HTS 촉매의 일반적인 구성은 74.2% Fe2O3, 10.0% Cr2O3, 0.2% MgO (나머지 백분율은 휘발성 성분에 기인함)로 보고되었다. 크로뮴은 산화 철을 안정화하고 소결을 방지하는 역할을 한다. HTS 촉매의 작동은 310 °C에서 450 °C의 온도 범위 내에서 이루어진다. 반응의 발열 반응 특성으로 인해 반응기 길이를 따라 온도가 증가한다. 따라서 유입 온도는 출구 온도가 550 °C를 초과하지 않도록 350 °C로 유지된다. 산업용 반응기는 대기압에서 8375 kPa (82.7 atm) 범위에서 작동한다. 고성능 HT WGS 촉매에 대한 연구는 화학 및 재료 과학 분야에서 여전히 활발한 연구 주제이다. 활성화 에너지는 WGS 반응에서 촉매 성능을 평가하는 핵심 기준이다. 현재까지 가장 낮은 활성화 에너지 값 중 일부는 산화 세륨 지지 재료에 구리 나노 입자로 구성된 촉매에서 발견되었으며, 수소 생성에 비해 Ea = 34 kJ/mol만큼 낮은 값이 보고되었다.

 저온 전이 촉매작용 
저온 WGS 반응을 위한 촉매는 일반적으로 구리 또는 산화 구리가 로딩된 세라믹 상을 기반으로 한다. 가장 일반적인 지지체는 알루미나 또는 산화 아연을 포함한 알루미나이지만, 다른 지지체로는 희토류 산화물, 스피넬 또는 페로브스카이트가 포함될 수 있다. 상업용 LTS 촉매의 일반적인 구성은 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33% Al2O3으로 보고되었다. 활성 촉매종은 CuO이다. ZnO의 기능은 구조적 지지뿐만 아니라 황에 의한 구리의 피독을 방지하는 것이다. Al2O3는 분산 및 펠릿 수축을 방지한다. LTS 전환 반응기는 200–250 °C 범위에서 작동한다. 상한 온도는 구리가 열적 소결에 취약하기 때문이다. 이러한 낮은 온도는 또한 HTS의 경우에 관찰되는 부반응의 발생을 줄인다. 산화 세륨에 지지된 백금과 같은 귀금속도 LTS에 사용되었다.

 메커니즘 
550px|섬네일|right|수성 가스 전이 반응의 제안된 연합 및 산화환원 메커니즘

WGSR은 100년 이상 광범위하게 연구되어 왔다. 반응 속도론적으로 관련된 메커니즘은 촉매 조성과 온도에 따라 달라진다. 두 가지 메커니즘이 제안되었다. 연합 라그뮈르-힌쉘우드 메커니즘과 산화환원 메커니즘이다. 산화환원 메커니즘은 산업용 철-크로미아 촉매에서 고온 WGSR (> 350 °C) 동안 반응 속도론적으로 관련이 있는 것으로 일반적으로 간주된다. 역사적으로 저온 메커니즘을 둘러싼 논란이 훨씬 더 많았다. 최근 실험 연구는 연합 카르복실 메커니즘이 금속 산화물 지지 전이 금속 촉매에서 지배적인 저온 경로임을 확인했다.

 연합 메커니즘 
1920년 암스트롱과 힐디치는 연합 메커니즘을 처음 제안했다. 이 메커니즘에서 CO와 H2O는 촉매 표면에 흡착된 다음 중간체가 형성되고 H2와 CO2가 탈착된다. 일반적으로 H2O는 촉매에 해리되어 흡착된 OH와 H를 생성한다. 해리된 물은 CO와 반응하여 카르복실 또는 포름산염 중간체를 형성한다. 이 중간체는 이후 탈수소화되어 CO2와 흡착된 H를 생성한다. 두 개의 흡착된 H 원자가 재결합하여 H2를 형성한다.

연합 메커니즘 동안 반응 속도론적으로 관련된 중간체를 둘러싸고 상당한 논란이 있었다. 실험 연구에 따르면 두 중간체 모두 금속 산화물 지지 전이 금속 촉매에서 반응 속도에 기여한다. 그러나 산화물 지지체에 흡착된 포름산염의 열역학적 안정성으로 인해 카르복실 경로가 전체 속도의 약 90%를 차지한다. 카르복실 형성의 활성 부위는 흡착된 수산기와 인접한 금속 원자로 구성된다. 이 앙상블은 금속-산화물 계면에서 쉽게 형성되며, 이는 확장된 금속 표면에 비해 산화물 지지 전이 금속의 훨씬 더 높은 활성을 설명한다. WGSR의 회전율 빈도는 수산화물 형성의 평형 상수에 비례하며, 이는 환원성 산화물 지지체(예: CeO2)가 비환원성 지지체(예: SiO2) 및 확장된 금속 표면(예: Pt)보다 더 활성인 이유를 합리화한다. 카르복실 형성의 활성 부위와 달리 포름산염 형성은 확장된 금속 표면에서 발생한다. 포름산염 중간체는 산화물 지지 원자적으로 분산된 전이 금속 촉매를 사용하여 WGSR 동안 제거될 수 있으며, 이는 카르복실 경로의 운동학적 지배를 더욱 확인한다.

 산화환원 메커니즘 
산화환원 메커니즘은 촉매 물질의 산화 상태 변화를 포함한다. 이 메커니즘에서 CO는 촉매 물질에 본질적으로 속하는 O 원자에 의해 산화되어 CO2를 형성한다. 물 분자는 새로 형성된 O-공석에서 해리 흡착을 겪어 두 개의 수산기를 생성한다. 수산기는 불균형을 겪어 H2를 생성하고 촉매 표면을 반응 전 상태로 되돌린다.

 균일 모델 
이 메커니즘은 M-CO 중심에 대한 물 또는 수산화물의 친핵성 공격을 수반하며, 금속카복실산을 생성한다.

 열역학 
WGSR은 발열반응이며, 실온(298 K)에서의 열역학적 매개변수는 다음과 같다.
{|class=wikitable
!자유 에너지
|ΔG⊖ = –28.6 kJ/mol
|-
!엔탈피
|ΔH⊖ = –41.2 kJ/mol
|-
!엔트로피
|ΔS⊖ = –41.84 J/K.mol
|}

수용액에서 반응은 덜 발열적이다.King, A. D.; King, R. B.; Yang, D. B., "Homogeneous catalysis of the water gas shift reaction using iron pentacarbonyl", J. Am. Chem. Soc. 1980, vol. 102, pp. 1028-1032. 

 역수성 가스 전이 반응 
이산화 탄소를 유용한 화학 물질, 연료 및 재료로 전환하는 과정에서 수성 가스 전이 반응은 수소와 이산화 탄소로부터 일산화 탄소를 생산하는 데 사용된다. 이는 종종 역수성 가스 전이 반응(RWGS)이라고 불리며, 일반적으로 사용 사례에 따라 수성 가스 전이 공정과 구별된다. RWGS 반응을 위한 촉매 개발은 학계에서 연구되고 있으며, Dimensional Energy와 같은 회사들은 RWGS와 피셔-트롭쉬 반응을 결합하여 이산화 탄소를 지속 가능한 항공 연료와 같은 제품으로 전환하는 공정에서 촉매 상용화 노력을 주도하고 있다.

수성가스는 주로 일산화 탄소(CO)와 수소(H2)로 구성된 연료 가스로 정의된다. 수성 가스 전이에서 '전이'라는 용어는 수성 가스 조성(CO:H2) 비율을 변경하는 것을 의미한다. 이 비율은 CO2를 추가하거나 반응기에 증기를 추가하여 증가시키거나 감소시킬 수 있다.

 같이 보기 
 ISRU
 레인 수소 생산기
 PROX
 산업 촉매
 흡착 강화 수성 가스 전이
 합성가스

 각주 

분류:화학공학 공정
분류:무기 반응
분류:산업 가스