캐롤라이트

캐롤라이트(Carrollite), CuCo2S4는 구리와 코발트의 황화물로, 금속 이온에 니켈이 상당량 치환되어 있으며, 린네아이트 그룹의 일원이다. 미국 메릴랜드주 캐럴군의 팻앱스코 광산에 있는 표형지의 이름을 따서 명명되었다.

 단위 세포 
공간군: Fd3m. 단위 세포 매개변수 = a = 9.48 Å, Z = 8. 단위 세포 부피: V = 851.97 Å3 (단위 세포 매개변수로부터 계산됨).Gaines et al (1997) Dana's New Mineralogy Eighth Edition. Wiley

 린네아이트 그룹 
섬네일|left|카탕가에서 온 캐롤라이트, 표본 11 × 6 cm
린네아이트 그룹은 일반 화학식 AB2X4를 가지는 황화물 및 셀레나이드 광물 그룹으로, X는 황 또는 셀레늄이고, A는 2가 철, 니켈, 코발트 또는 구리이며, B는 3가 코발트, 니켈 또는 도브렐라이트의 경우 크롬이다. 이 광물들은 입방정계이며, 공간군 Fd3m으로 서로 그리고 스피넬 그룹의 광물들과 동형이다.

린네아이트 그룹의 구조는 X (X는 스피넬에서는 산소, 린네아이트 그룹에서는 황 또는 셀레늄이다)의 입방 밀집 배열로 구성된다. X의 배열 내에는 두 가지 유형의 간극이 있는데, 하나는 사면체 배위이고 다른 하나는 팔면체 배위이다. 사면체 자리 A의 8분의 1은 일반적으로 2+ 양이온으로 채워져 있으며, 팔면체 자리 B의 절반은 3+ 양이온으로 채워져 있다.Klein and Hurlbut (1993) Manual of Mineralogy, 21st edition 차넉(Charnock) 등은 캐롤라이트가 사면체 자리에 구리를 완전히 포함하고 있음을 확인했다.Charnock, Garner, Pattrick and Vaughan (1990) American Mineralogist 75: 247-255 따라서 캐롤라이트와 같은 스피넬에서 예상되는 이상적인 화학식은 Cu2+Co3+2S2−4이지만, 일반적으로 황화 구리의 경우처럼 구리 원자의 산화수는 2+가 아닌 1+이다. Cu+Co3+2S1.75−4와 같이 원자가를 할당하는 것이 더 적절하며, 이는 2009년 연구에서 확인되었다.Electronic environments in carrollite, CuCo2S4, determined by soft X-ray photoelectron and absorption spectroscopy.
Buckley AN, Skinner WM, Harmer SL, Pring A, Fan LJ 
GEOCHIMICA ET COSMOCHIMICA ACTA    Volume: 73    Issue: 15    Pages: 4452–4467 황 원자 4개당 부족한 전자 하나는 비편재화되어 금속 전도성과 매우 낮은 온도에서의 초전도 현상을 유도하며, 복잡한 자기적 행동과 결합된다.Magnetism and Superconductivity in Copper SpinelsKazuo Miyatani, Toshiro Tanaka, Shigenobu Sakita1, Masayasu Ishikawa and Naoki Snirakawa, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993) Supplement 32-3 pp. 448–450

 고용체 
고용체는 하나의 양이온이 상당한 조성 범위에 걸쳐 다른 양이온을 치환할 수 있을 때 형성된다. 캐롤라이트에서는 Co2+가 A 자리에서 Cu+를 치환할 수 있으며, 치환이 완료되면 형성되는 광물은 린네아이트(Co2+Co3+2S4)라고 불린다. 이는 캐롤라이트와 린네아이트 사이에 고용체 계열이 존재한다는 것을 의미한다. 또한, 니켈은 캐롤라이트 구조에서 코발트와 구리 모두를 치환하여Wagner and Cook (1999) Canadian Mineralogist 37:545 - 558 캐롤라이트에서 구리 시게나이트까지의 고용체를 형성한다. 시게나이트(Siegenite, Co2+Ni3+2S4) 자체는 린네아이트와 폴리디마이트(Polydymite, Ni2+Ni3+2S4) 사이의 고용체 계열의 일원이다. (바그너와 쿡은 캐롤라이트와 플레처라이트(Fletcherite, CuNi2S4) 사이의 고용체에 대한 증거를 찾지 못했다.)

 환경 
캐롤라이트는 열수 광맥 퇴적물에서Clark, Alan H (1974) American Mineralogist 59: 302-306 테트라헤드라이트, 황동석, 보르나이트, 디게나이트, 듀를라이트, 칼코사이트, 자철석, 황철석, 섬아연석, 밀레라이트, 게르스도르파이트, 울만나이트, 코발트 함유 방해석, 그리고 린네아이트, 시게나이트, 폴리디마이트와 같은 린네아이트 그룹 구성원과 함께 발견된다.

Cu-Co-S 계에서 상 관계가 연구되었다.Craig, J R, Vaughan, D J and Higgins, J B (1979) Economic Geology 74:657-671 약 900°C 온도에서 칼코사이트-디게나이트 고용체는 코발트 황화물과 공존한다. 온도가 감소함에 따라, 880°C에서 캐롤라이트-린네아이트 고용체가 발달하여 냉각 시 구리 함량이 더 높아지며, 500°C 부근에서 캐롤라이트 조성을 이룬다. 507°C 이하에서는 코벨라이트가 안정하며 구리 함유 캐티에라이트와 공존한다. 저온 칼코사이트는 103°C에서 나타나고, 듀를라이트는 93°C에서 나타나며, 디게나이트는 사라지고 아니라이트는 약 70°C에서 나타난다.
린네아이트-캐롤라이트 계열의 중간 구성원이 듀를라이트에 의해 표성변질되는 일부 증거가 있다.

 분포 
섬네일|방해석 위의 캐롤라이트와 자연 구리
캐롤라이트는 전 세계적으로 발견된다. 호주, 오스트리아, 아제르바이잔, 브라질, 불가리아, 캐나다, 칠레, 중국, 체코, 콩고 민주 공화국Currier, R H (2002) Mineralogical Record 33: 473-487, 프랑스, 독일, 일본, 모로코, 나미비아, 북한, 노르웨이, 오만, 폴란드, 루마니아, 러시아, 슬로바키아, 스웨덴, 스위스, 미국 및 잠비아에서 보고되었다.

 각주 

분류:코발트 광물
분류:입방정계 광물