카니차로 반응

카니차로 반응()은 발견자인 스타니슬라오 카니차로의 이름을 따서 명명되었으며, 비-엔올화될 수 있는 알데하이드 두 분자가 염기에 의해 불균등화 반응을 일으켜 일차 알코올과 카복실산을 생성하는 화학 반응이다.

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카니차로는 1853년 벤즈알데하이드를 포타시(탄산 칼륨)로 처리하여 벤질 알코올과 벤조산 칼륨을 얻었을 때 이 변환을 처음으로 수행했다. 일반적으로 이 반응은 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 사용하여 카복실산 생성물의 나트륨 또는 칼륨 카복실산염 염을 생성한다.
2 C6H5CHO  +  KOH   →   C6H5CH2OH  +  C6H5COOK
이 과정은 하나의 수소화물이 한 기질 분자에서 다른 분자로 이동하는 산화·환원 반응이다. 하나의 알데하이드는 산으로 산화되고, 다른 하나는 알코올로 환원된다.Geissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. (Review)

 메커니즘 
섬네일|left|애니메이션 반응 메커니즘
이 반응은 알데하이드에 대한 친핵성 아실 치환 반응을 포함하며, 이탈기는 두 번째 단계에서 다른 알데하이드를 동시에 공격한다. 먼저, 수산화물은 카보닐을 공격한다. 결과로 생성된 사면체 중간체는 붕괴되어 카보닐을 재형성하고 수소화물을 다른 카보닐을 공격하도록 이동시킨다. 반응의 마지막 단계에서 생성된 산과 알콕사이드 이온은 양성자를 교환한다.
매우 높은 농도의 염기가 존재할 때, 알데하이드는 먼저 이중으로 하전된 음이온을 형성하고, 여기서 수소화물 이온이 두 번째 알데하이드 분자로 전달되어 카복실레이트 및 알콕사이드 이온을 형성한다. 이어서, 알콕사이드 이온은 용매로부터 양성자를 얻는다.

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전반적으로, 반응은 3차 반응 속도를 따른다. 알데하이드에 대해 2차, 염기에 대해 1차이다.
 rate = k[RCHO]2[OH−]
매우 높은 염기 농도에서는 두 번째 경로(k')가 중요해지는데, 이는 염기에 대해 2차이다.
 rate = k[RCHO]2[OH−]  +  k'[RCHO]2[OH−]2
k' 경로는 이중으로 하전된 음이온 (RCHO22−)과 알데하이드 사이의 반응을 의미한다. 수소화물 이온의 직접적인 이동은 반응이 D2O 존재하에서 수행될 때 회수된 알코올에 α-탄소에 붙은 중수소가 포함되어 있지 않다는 관찰에서 분명하다.

 범위 
강한 알칼리 반응 조건으로 인해 알파 수소 원자를 가진 알데하이드는 대신 그곳에서 탈양성자화되어 엔올레이트 및 가능한 알돌 반응을 유도한다. 이상적인 조건에서 반응은 알코올과 카복실산 모두 50%를 생성한다(하나의 산과 하나의 알코올을 생성하는 데 두 개의 알데하이드가 필요하다). 제품을 분리할 수 있고 둘 다 가치가 있다면 경제적으로 실현 가능하다. 푸르푸랄의 푸르푸릴 알코올과 2-푸로산으로의 상업적 전환이 그 예이다. 또는, '교차 카니차로 반응'에서 한 제품(일반적으로 알코올)의 더 높은 수율을 달성할 수 있는데, 이 반응에서는 희생 알데하이드가 더 가치 있는 화학 물질과 함께 사용된다. 이 변형에서 환원제는 폼알데하이드이며, 이는 폼산나트륨으로 산화되고 다른 알데하이드 화학 물질은 알코올로 환원된다. 따라서, 원자 경제성은 낮을 수 있지만, 가치 있는 화학 물질의 수율은 높다. 펜타에리스리톨 합성의 마지막 단계가 그 예이다.

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액체 2-클로로벤즈알데하이드를 수산화 칼륨과 함께 막자사발과 막자에 갈아서 용매 없이 반응시키는 방법이 보고되었다.A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction Phonchaiya, Sonthi; Panijpan, Bhinyo Rajviroongit, Shuleewan; Wright, Tony; Blanchfield, Joanne T. "A Facile Solvent-Free Cannizzaro Reaction" J. Chem. Educ. 2009, volume 86, page 85. 

Solvent-free Cannizzaro reaction|center

 변형 
티셴코 반응에서는 수산화물 대신 알콕사이드가 염기로 사용되며, 생성물은 별개의 알코올 및 카복실산기 대신 에스터이다. 친핵성 염기가 알데하이드를 공격한 후, 결과적으로 생성된 새로운 산소 음이온은 사면체 붕괴를 겪는 대신 다른 알데하이드를 공격하여 이전에 알데하이드를 포함했던 두 반응물 사이에 헤미아세탈 결합을 형성한다. 결국 사면체 붕괴가 일어나 안정한 에스터 생성물을 제공한다.
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특정 케톤은 알데하이드에 존재할 수 있는 수소화물 대신 두 탄소 그룹 중 하나를 이동시키는 카니차로형 반응을 겪을 수 있다.

 같이 보기 
 포르모스 반응: 수산화물 내 폼알데하이드의 느린 자체 반응으로 알도스 당 형성
 벤조인 축합: 알데하이드의 자체 반응으로 α-하이드록시 케톤 형성
 메르바인–폰도르프–베를리 환원 및 오페나우어 산화: 불균등화 반응을 통한 케톤과 이차 알코올의 관련 상호 변환

 각주 

분류:유기 산화 환원 반응
분류:인명 반응