케로겐

케로겐(kerogen) 또는 유모(油母)는 퇴적암 속에 들어 있는 고체 상태의 불용성 유기물이다. 이는 지질학적 과정을 거치며 압축되고 가열된 사멸한 식물, 조류, 기타 미생물을 포함한 다양한 유기 물질로 구성된다. 지구상의 모든 케로겐은 약 1016톤의 탄소를 함유하고 있는 것으로 추정된다. 이는 지구상에서 가장 풍부한 유기 화합물의 원천으로, 살아있는 생물체의 총 유기물 함량보다 1만 배나 더 많다.

특정 암석층에 존재하는 케로겐의 종류는 원래 존재했던 유기 물질의 유형에 따라 달라진다. 케로겐은 그 기원에 따라 호수성(예: 조류성), 해양성(예: 플랑크톤성), 육상성(예: 꽃가루 및 포자)으로 분류할 수 있다. 또한 케로겐의 유형은 노출된 열과 압력의 정도, 지질학적 과정이 지속된 시간 등에 따라 달라진다. 그 결과 퇴적암 내에는 복잡한 유기 화합물 혼합물이 남게 되며, 이는 석유 및 가스와 같은 탄화수소 형성의 전구체 역할을 한다. 짧게 말해, 케로겐은 수백만 년에 걸쳐 매몰되어 고온 고압을 받아 다양한 화학 반응과 변형을 거친 화석화된 유기물이라 할 수 있다.

케로겐은 일반적인 유기 용매에 녹지 않으며 특정한 화학식을 가지지 않는다. 가열하면 케로겐은 부분적으로 액체 및 기체 상태의 탄화수소로 전환된다. 석유와 천연가스가 케로겐으로부터 형성된다. 케로겐이라는 이름은 1906년 스코틀랜드의 유기화학자 알렉산더 크럼 브라운이 도입하였으며,Oxford English Dictionary 3rd Ed. (2003)Steuart, D.R., in Cadell, H.M. et al. Oil-Shales of Lothians iii. 142 (1906)  "We are indebted to Professor Crum Brown, F.R.S., for suggesting the term Kerogen to express the carbonaceous matter in shale that gives rise to crude oil in distillation." 밀랍과 기원을 뜻하는 그리스어(κηρός '밀랍' 및 -gen, γένεσις '기원')에서 유래했다.

셰일로부터의 탄화수소 생산 증가는 케로겐의 조성, 구조 및 특성에 대한 연구의 부활을 자극했다. 많은 연구가 석유 및 가스 산업과 관련된 열적 성숙도 범위 전반에 걸쳐 케로겐 조성의 극적이고 체계적인 변화를 기록해 왔다. 케로겐 분석은 일반적으로 임계점 건조를 이용한 산성 탈광물화 과정을 통해 준비된 시료에 대해 수행되며, 이를 통해 케로겐의 화학적 조성이나 미세 구조를 변경하지 않고 암석 기질에서 케로겐을 분리해 낸다.

 형성 
케로겐은 퇴적물 속 생명체의 분해로 인한 퇴적 속성 작용 중에 형성된다. 원래의 유기물은 호수 및 해양의 조류와 플랑크톤, 그리고 육상의 고등 식물로 구성될 수 있다. 속성 작용 동안 원래 유기물에 들어 있던 단백질, 지질, 탄수화물 등으로부터 유래한 거대 생체고분자들은 부분적으로 또는 완전히 분해된다. 이 분해 과정은 광합성의 역과정으로 볼 수 있다.Tucker M.E. (1988) Sedimentary Petrology, An Introduction, Blackwell, London. p197.  이렇게 생성된 단위체들은 그 후 축합 반응을 통해 지질고분자(geopolymer)를 형성할 수 있다. 이러한 방식의 지질고분자 형성은 케로겐과 관련된 큰 분자량과 다양한 화학적 조성을 설명해 준다. 가장 작은 단위는 풀브산(fulvic acid), 중간 단위는 휴믹산(humic acid), 그리고 가장 큰 단위는 휴민(humin)이다. 이러한 중합 반응은 대개 하나 이상의 광물 성분이 형성되거나 퇴적되는 과정과 함께 일어나 오일 셰일과 같은 퇴적암을 생성하게 된다.

케로겐이 지질학적 물질과 동시에 퇴적되면, 뒤이어 일어나는 퇴적과 점진적인 매장으로 인해 지구 지각의 정암압 및 지열 구배에 따른 높은 압력과 온도가 가해진다. 매장 온도와 압력의 변화는 케로겐 조성의 추가적인 변화를 초래하는데, 여기에는 수소, 산소, 질소, 황 및 이와 관련된 작용기의 손실과 그에 따른 이성질체화 반응 및 방향족화가 포함된다. 이러한 변화는 케로겐의 열적 성숙 상태를 나타내는 지표가 된다. 방향족화는 분자가 층상 구조로 쌓이는 것을 가능하게 하며, 이는 다시 분자 밀도 증가, 비트리니트 반사도, 포자 색상 변화(깊이/열적 성숙도가 증가함에 따라 노란색에서 주황색, 갈색, 검은색으로 변화)와 같은 케로겐의 물리적 특성 변화를 주도한다.

열적 성숙 과정 동안, 케로겐은 고온의 열분해 반응을 통해 비투멘(bitumen), 석유 및 가스를 포함한 저분자량 생성물로 분해된다. 열적 성숙의 정도에 따라 생성물의 성질이 결정되는데, 열적 성숙도가 낮을 때는 주로 비투멘/석유가 생성되고 열적 성숙도가 높을 때는 가스가 생성된다. 이렇게 생성된 물질들은 케로겐이 풍부한 근원암에서 부분적으로 배출되며, 경우에 따라 저류암으로 충진될 수 있다.

케로겐은 비전통 자원, 특히 셰일에서 추가적인 중요성을 갖는다. 이러한 지층에서는 석유와 가스가 케로겐이 풍부한 근원암에서 직접 생산된다(즉, 근원암이 곧 저류암이다). 이러한 셰일 내 공극의 상당 부분은 전통적인 저류암에서 나타나는 광물 입자 사이가 아니라 케로겐 내부에 존재하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 케로겐은 셰일 내 석유와 가스의 저장 및 이동을 조절하는 주요 요인이 된다.

또 다른 가능한 형성 방법은 바나듐을 함유한 생물들이 엽록소의 마그네슘과 같은 클로린 기반 화합물에서 중심부를 떼어내고, 그 자리를 바나듐 중심으로 대체하여 광수집 복합체를 통해 에너지를 부착하고 수확하는 것이다. 지렁이 분변토에 서식하는 박테리아인 로도슈도모나스 팔루스트리스(Rhodopseudomonas palustris)가 광독립영양 대사 모드 중에 이를 수행한다는 이론이 있다. 시간이 지나면서 광수집 박테리아 군집이 고형화되어 케로겐을 형성하게 된다.

 조성 
섬네일|right|유기지구화학의 아버지 알프레드 E. 트라이브스가 석유에서 추출한 바나듐 포르피린 화합물의 구조(왼쪽). 이 분자와 엽록소 a(오른쪽)의 밀접한 구조적 유사성은 석유가 식물에서 유래했음을 입증하는 데 기여했다.
케로겐은 퇴적암 내 유기물의 가장 풍부한 부분을 구성하는 유기 화합물의 복잡한 혼합물이다. 케로겐은 유기 물질의 혼합물이기 때문에 단일한 화학식으로 정의되지 않는다. 그 화학적 조성은 퇴적 지층 사이는 물론 같은 지층 내에서도 상당히 다르다. 예를 들어, 북아메리카 서부의 그린 리버 층 오일 셰일 매장지에서 나온 케로겐은 탄소 215 : 수소 330 : 산소 12 : 질소 5 : 황 1의 비율로 원소를 함유하고 있다.

케로겐은 그 구성 성분의 높은 분자량 때문에 일반적인 유기 용매에 녹지 않는다. 용해되는 부분은 블랙탑(비투멘)으로 알려져 있다. 지각 내에서 적절한 온도로 가열될 때(근원암이 가열되는 속도에 따라 석유 생성 온도 구간 약 50–150 °C, 가스 생성 온도 구간 약 150–200 °C), 일부 유형의 케로겐은 석유나 천연가스(통칭하여 탄화수소 또는 화석연료)를 방출한다. 유기물이 풍부한 이암이나 셰일과 같은 암석에 이러한 케로겐이 고농도로 존재하면 잠재적인 근원암을 형성한다. 케로겐은 풍부하지만 탄화수소를 생성하는 데 필요한 온도까지 가열되지 않은 셰일은 대신 오일 셰일 매장지를 형성할 수 있다.

케로겐의 화학적 조성은 여러 형태의 고체 분광법으로 분석되어 왔다. 이러한 실험들은 일반적으로 케로겐 내 서로 다른 원자 유형의 화학종(결합 환경)을 측정한다. 한 가지 기술은 탄소 화학종을 측정하는 탄소-13 핵자기 공명 분광법(NMR)이다. NMR 실험 결과, 케로겐 내 탄소는 거의 전체가 지방족(sp3 혼성)인 것부터 거의 전체가 방향족(sp2 혼성)인 것까지 다양하며, 열적 성숙도가 높은 케로겐일수록 일반적으로 방향족 탄소의 함량이 더 높다는 사실이 밝혀졌다. 또 다른 기술은 라만 산란을 이용하여 분자 결합의 특정 진동 모드와 대칭성을 식별하는 라만 분광법이다. 케로겐의 1차 라만 스펙트럼은 두 개의 주요 피크로 구성된다. 하나는 잘 정렬된 sp2 탄소의 면내 진동 모드에 기인하는 이른바 G-밴드("graphitic")이고, 다른 하나는 격자 결함 및 불연속성과 관련된 sp2 탄소의 대칭 진동 모드에서 기인하는 이른바 D-밴드("disordered")이다. 이러한 탄소 종의 상대적 스펙트럼 위치(라만 이동)와 강도는 열적 성숙도와 상관관계가 있는 것으로 나타났으며, 열적 성숙도가 높은 케로겐일수록 흑연화된/정렬된 방향족 탄소 함량이 더 높다. 보완적이고 일관된 결과가 적외선 분광법(IR)을 통해서도 얻어졌는데, 열적 성숙도가 높을수록 케로겐이 더 높은 비율의 방향족 탄소와 더 짧은 길이의 지방족 사슬을 가진다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 열분해 중 크래킹 반응에 의해 지방족 탄소가 우선적으로 제거되는 것으로 설명될 수 있다. 크래킹은 일반적으로 방향족 고리 옆의 약한 탄소-탄소 결합에서 발생하며, 긴 지방족 사슬이 메틸기로 대체되는 결과를 낳는다. 더 높은 성숙도에서 모든 불안정한 지방족 탄소가 이미 제거되었을 때(즉, 케로겐에 석유 생성 잠재력이 더 이상 남아 있지 않을 때), 지방족 결합(지환족 고리 등)이 방향족 결합으로 전환됨으로써 방향족성이 더욱 증가할 수 있다.

IR 분광법은 퀴논, 케톤, 에스터와 같은 탄소-산소 결합에 민감하여 산소 화학종을 조사하는 데에도 사용될 수 있다. 케로겐의 산소 함량은 열적 성숙 과정 동안 감소하며(원소 분석에서도 관찰됨), 산소 화학종의 눈에 띄는 변화는 상대적으로 적은 것으로 나타났다. 마찬가지로, 황 화학종은 황화물, 싸이오펜, 설폭사이드와 같은 황 함유 작용기에 민감한 X선 흡수 미세 구조 분광법(XANES)으로 조사할 수 있다. 케로겐의 황 함량은 일반적으로 열적 성숙도에 따라 감소하며, 황 화학종은 낮은 성숙도에서는 황화물과 싸이오펜의 혼합물을 포함하다가 높은 성숙도에서는 싸이오펜이 더욱 풍부해진다.

종합적으로, 헤테로원자 화학에 관한 케로겐 조성의 변화는 주로 낮은 열적 성숙도(비투멘 및 석유 생성 구간)에서 발생하며, 탄소 화학에 관한 변화는 주로 높은 열적 성숙도(석유 및 가스 생성 구간)에서 발생한다.

 미세 구조 
케로겐의 미세 구조 또한 열적 성숙 과정 동안 진화한다. 이는 주사전자현미경(SEM) 이미징을 통해 열적으로 성숙한 케로겐 격자 내에 풍부한 내부 공극 네트워크가 존재함이 밝혀짐으로써 추론되었다. 가스 흡착 분석 결과, 케로겐의 내부 비표면적은 열적 성숙 과정 동안 약 10배(~ 40에서 400 m2/g) 증가하는 것으로 나타났다. X선 및 중성자 회절 연구는 케로겐 내 탄소 원자 사이의 간격을 조사하였는데, 열적 성숙 동안 공유 결합된 탄소 간의 거리는 단축되지만(주로 지방족에서 주로 방향족 결합으로의 전이와 관련), 더 먼 결합 분리 상태에 있는 탄소 간의 거리는 늘어남(케로겐 내 공극 형성 및 관련)을 보여주었다. 이러한 진화는 열적 성숙 과정에서 케로겐 분자의 일부가 크래킹되어 떨어져 나가면서 남겨진 케로겐 내 공극의 형성에 기인한다.

 물리적 특성 
조성과 미세 구조의 변화는 케로겐 특성의 변화를 가져온다. 예를 들어, 케로겐의 골격 밀도는 낮은 열적 성숙도에서의 약 1.1 g/ml에서 높은 성숙도에서의 1.7 g/ml로 증가한다.Guidry, K. et al. (1995) Development of Laboratory and Petrophysical Techniques for Evaluating Shale Reservoirs, Final Report, Gas Research Institute Report GRI-95/0496. 이러한 진화는 열적 성숙도가 증가함에 따라 탄소 화학종이 주로 지방족(밀도 < 1 g/ml인 왁스와 유사)에서 주로 방향족(밀도 > 2 g/ml인 흑연과 유사)으로 변화하는 것과 일치한다.

 공간적 불균질성 
추가적인 연구들은 작은 길이 척도에서의 케로겐 공간적 불균질성을 탐구해 왔다. 서로 다른 기원에서 발생하는 개별 케로겐 입자들은 식별되어 서로 다른 마세랄(maceral)로 할당된다. 이러한 시작 물질의 차이는 서로 다른 케로겐 입자 간의 조성 차이로 이어져, 미크론 길이 척도에서 케로겐 조성의 공간적 불균질성을 유발할 수 있다. 케로겐 입자 간의 불균질성은 서로 다른 입자를 둘러싼 광물의 성질에 따른 열분해 반응 촉매 작용의 국부적 차이에서도 발생할 수 있다. 적외선 나노분광법(AFM-IR)을 사용하여 수행되고 유기 암석기재학과 상관된 측정들은 나노 규모에서 열적 성숙에 따른 개별 케로겐 마세랄의 화학적 조성 및 기계적 특성의 진화를 분석했다. 이러한 결과는 모든 마세랄에서 산소 함량이 감소하고 방향족성이 증가(지방족성 감소)하여 구조적 안정성과 기계적 강성이 전반적으로 증가함을 나타낸다. 그러나 서로 다른 유형의 마세랄이 이러한 변화를 겪는 정도는 상대적으로 작은 것부터 상당히 큰 것까지 매우 다양할 수 있다.

 유형 
불안정한 케로겐은 분해되어 주로 액체 탄화수소(즉, 석유)를 생성하고, 내화물(refractory) 케로겐은 분해되어 주로 기체 탄화수소를 생성하며, 불활성(inert) 케로겐은 탄화수소를 생성하지 않고 흑연을 형성한다.

유기 암석기재학에서 케로겐의 다양한 구성 성분은 현미경 검사를 통해 식별될 수 있으며 마세랄로 분류된다. 이 분류는 원래 석탄(육상 기원의 유기물이 풍부한 퇴적암)을 위해 개발되었으나, 현재는 다른 케로겐이 풍부한 퇴적층 연구에도 적용된다.

반 크레벨렌 도표(Van Krevelen diagram)는 케로겐을 "유형"별로 분류하는 한 방법으로, 수소 대 탄소의 비율과 산소 대 탄소의 비율을 비교할 때 케로겐들이 뚜렷한 그룹을 형성한다.Example of a Van Krevelen diagram.

 제1형: 조류/사프로펠성 
제1형 케로겐은 초기 수소 대 탄소(H/C) 비율이 높고 초기 산소 대 탄소(O/C) 비율이 낮은 것이 특징이다. 이 케로겐은 지질 유래 물질이 풍부하며, 대개(항상은 아니지만) 호수(담수) 환경의 조류 유기물에서 유래한다. 질량 기준으로 제1형 케로겐을 함유한 암석은 열분해 시 가장 많은 양의 탄화수소를 생성한다. 따라서 이론적인 관점에서 제1형 케로겐을 함유한 셰일은 전통적인 석유 추출 측면에서 가장 유망한 퇴적물이다.
 수소:탄소 원자 비율 > 1.25
 산소:탄소 원자 비율 < 0.15
 주로 호수성 조류에서 유래하며, 산소가 희박한 호수 퇴적물 및 드물게 해양 환경에 퇴적됨
 알지나이트(alginite), 무정형 유기물, 남세균, 담수 조류 및 소량의 육상 식물 나뭇진으로 구성됨
 주로 단백질 및 지질 전구체로부터 형성됨
 고리형 또는 방향족 탄화수소 구조가 거의 없음
 가열 시 액체 탄화수소(석유)를 쉽게 생성하는 경향이 매우 큼

 제2형: 플랑크톤성 
제2형 케로겐은 중간 정도의 초기 H/C 비율과 중간 정도의 초기 O/C 비율이 특징이다. 제2형 케로겐은 주로 해양 유기 물질에서 유래하며, 환원적인 퇴적 환경에 퇴적된다. 제2형 케로겐의 황 함량은 일반적으로 다른 케로겐 유형보다 높으며, 관련된 비투멘에서 상당한 양의 황이 발견된다. 제2형 케로겐의 열분해는 제1형보다 적은 양의 석유를 생성하지만, 그 양은 여전히 제2형을 함유한 퇴적층이 석유 근원암이 되기에 충분하다.
 수소:탄소 원자 비율 < 1.25
 산소:탄소 원자 비율 0.03–0.18
 주로 해양 플랑크톤과 조류에서 유래함
 가열 시 석유와 가스의 혼합물을 생성함

 제2-S형: 황질 
제2형과 유사하지만 황 함량이 높다.

 제3형: 휴믹성 
제3형 케로겐은 초기 H/C 비율이 낮고 초기 O/C 비율이 높은 것이 특징이다. 제3형 케로겐은 육상 식물 물질, 특히 셀룰로스, 리그닌(셀룰로스 가닥을 묶어주는 페닐-프로판 단위로 형성된 비탄수화물 중합체), 테르펜 및 페놀을 포함한 전구체 화합물에서 유래한다. 석탄은 주로 이 유형의 케로겐으로 구성된 유기물이 풍부한 퇴적암이다. 질량 기준으로 제3형 케로겐은 주요 케로겐 유형 중 가장 낮은 석유 수율을 보인다.
 수소:탄소 원자 비율 < 1
 산소:탄소 원자 비율 0.03–0.3
 풍부한 방향족 탄소 구조 때문에 수소 함량이 낮음
 육상 식물에서 유래함
 가열 시 가스를 생성하는 경향이 있음(최근 연구에 따르면 극한 조건에서 제3형 케로겐도 실제로 석유를 생성할 수 있음이 밝혀졌으나),Krause F. F., 2009. 하부 삼각주 평원의 석유 생성형 제3형 케로겐과 같은 예외가 존재한다.

 제4형: 불활성/잔류성 
제4형 케로겐은 대부분 여러 고리 방향족 탄화수소 형태의 불활성 유기물로 구성된다. 이들은 탄화수소를 생성할 잠재력이 없다.Weber G., Green J. (1981) Guide to oil shale. NationalConference of State Legislatures. Washington D.C. USA. p. 21.
 수소:탄소 원자 비율 < 0.5

 케로겐 순환 
섬네일|upright=1.7|지질학적 시간 척도에서의 케로겐 순환. PgC: 페타그램 탄소, 1 × E15 g = 1 Gton 탄소. kyr = 1000년.

오른쪽 도표는 케로겐의 흐름(검은 실선)과 생물권 탄소의 흐름(녹색 실선)을 포함한 유기 탄소 순환을 보여주며, 육상 및 해양의 일차 생산에 의한 대기 중 CO2 고정을 모두 나타낸다. 재작업된 케로겐과 생물권 탄소가 해양 퇴적물로 유입되는 결합된 플럭스는 내생 케로겐 풀로 들어가는 전유기 탄소 매장을 구성한다.

 외계에서의 발견 
탄소질 콘드라이트 운석은 케로겐과 유사한 성분을 함유하고 있다.Nakamura, T. (2005) "Post-hydration thermal metamorphism of carbonaceous chondrites", Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, volume 100, page 268,  (PDF) Retrieved 1 September 2007 이러한 물질은 지구형 행성을 형성한 것으로 생각된다. 케로겐성 물질은 항성 주변의 성간 구름과 먼지에서도 감지되었다.Papoular, R. (2001) "The use of kerogen data in understanding the properties and evolution of interstellar carbonaceous dust", Astronomy and Astrophysics, volume 378, pages 597–607,   (PDF) Retrieved 1 September 2007

큐리오시티 로버는 개정된 시추 기술을 사용하여 화성의 게일 크레이터 내 이암 시료에서 케로겐과 유사한 유기 퇴적물을 발견했다. 벤젠과 프로페인의 존재는 또한 탄화수소가 유래되는 케로겐 유사 물질의 존재 가능성을 시사한다.Archived at Ghostarchive and the Wayback Machine: 

 같이 보기 
 유모

 각주 

 외부 링크 
  European Association of Organic Geochemists
  Organic Geochemistry (journal)

분류:석유
분류:오일 셰일
분류:광상학
분류:암석학