그리냐르 반응

섬네일|center|524x524px|그리냐르 반응의 예시 (R2 또는 R3는 수소일 수 있음)
그리냐르 반응 (, )은 유기금속화학 화학 반응으로, 고전적인 정의에 따르면 탄소 알킬, 알릴기, 바이닐기 또는 아릴 마그네슘 할로젠화물 (그리냐르 시약)이 무수 조건하에서 알데하이드 또는 케톤의 카보닐기에 첨가된다.Chapter 19: Carboxylic Acids. Organic Chemistry 4e Carey. mhhe.com 이 반응은 탄소-탄소 결합 형성에서 중요하다.

 역사와 정의 
그리냐르 반응과 시약은 1900년에 이들을 기술한 프랑스의 화학자 프랑수아 오귀스트 빅토르 그리냐르 (프랑스 낭시 대학교)에 의해 발견되었으며 그의 이름을 따서 명명되었다. 그는 이 연구로 1912년 노벨 화학상을 수상했다.

유기 할로젠화물이 마그네슘과 반응하는 것은 그리냐르 반응이 아니지만 그리냐르 시약을 제공한다.IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). . .

섬네일|560x560px|그리냐르 시약은 많은 반응을 거치지만, 고전적인 그리냐르 반응은 RMgX가 케톤 및 알데하이드와 반응하는 것을 의미하며, 빨간색으로 표시되어 있다. X = Cl, Br, I.|center

고전적으로 그리냐르 반응은 케톤 또는 알데하이드 그룹이 그리냐르 시약과 반응하여 1차 또는 3차 알코올을 형성하는 것을 의미한다. 그러나 일부 화학자들은 모든 친전자체와 그리냐르 시약의 모든 반응을 포함하는 것으로 정의를 이해한다. 따라서 그리냐르 반응의 현대적 정의에 대한 약간의 논쟁이 있다. 왕립화학회에서 온라인으로 발행된 머크 인덱스(Merck Index)에서는 고전적인 정의를 인정한 후 "더 현대적인 해석은 반응의 범위를 그리냐르 시약이 다양한 친전자성 기질에 첨가되는 것을 포함하도록 확장한다"고 기술하고 있다. 이 다양한 정의는 화학계 내에서 그리냐르 반응의 정의에 대한 일부 논쟁이 있음을 보여준다.

아래에 표시된 일부 반응들은 그리냐르 시약을 포함하지만, 그 자체로 고전적으로 그리냐르 반응으로 이해되지는 않는다.
alt=다양한 친전자체와 그리냐르 시약의 반응|center|494x494px|그리냐르 시약을 포함하지만 고전적인 정의에 의해 그리냐르 반응으로 간주되지 않는 추가 반응. X = Cl, Br, I.

 메커니즘 및 입체화학 

탄소는 마그네슘보다 전기음성도가 높기 때문에, 마그네슘에 붙어 있는 탄소는 친핵체 역할을 하며 카보닐 그룹의 극성 결합에 있는 친전자성 탄소 원자를 공격한다. 카보닐 그룹에 대한 그리냐르 시약의 첨가는 일반적으로 아래와 같이 6원 고리 전이 상태를 통해 진행된다.
결과적으로, 그리냐르 시약이 알데하이드 또는 프로키랄 케톤에 첨가될 때, 펠킨-안 모델 또는 크램의 규칙은 일반적으로 어떤 입체 이성질체가 형성될지 예측할 수 있다.

라디칼 짝지음 부생성물의 검출을 기반으로, 케틸 라디칼 중간체의 초기 형성을 포함하는 대안적인 단일 전자 이동 (SET) 메커니즘도 제안되었다. 최근의 전산 연구는 작동 메커니즘 (극성 대 라디칼)이 기질에 따라 다르며, 카보닐기 화합물의 산화·환원 전위가 핵심 매개변수 역할을 한다고 제안한다.

 조건 
섬네일|그리냐르 반응이 물이나 불안정한 양성자가 있는 상태에서 수행되면, 불안정한 양성자가 위 그림과 같이 그리냐르 시약을 억제한다.|436x436px
그리냐르 반응은 무수 조건에서 수행된다. 그렇지 않으면 그리냐르 시약이 친핵체 대신 염기로 작용하여 친전자성 부위를 공격하는 대신 불안정한 양성자를 받아들이기 때문에 반응이 실패한다. 이는 그리냐르 시약의 R-그룹이 양성자화되고 MgX 부분이 탈양성자화된 종을 안정화시키기 때문에 원하는 생성물이 형성되지 않게 된다.

이를 방지하기 위해 그리냐르 반응은 반응 플라스크에서 모든 물을 제거하고 원하는 생성물이 형성되도록 불활성 분위기에서 완료된다. 또한, 오른쪽 그림과 같이 출발 물질에 산성 양성자가 있는 경우, 그리냐르 반응 전에 반응물의 산성 부위를 에터 또는 실릴 에테르로 전환하여 용액에서 불안정한 양성자를 제거함으로써 이를 극복할 수 있다.

 변형 
그리냐르 반응의 화학선택성을 개선하기 위해 그리냐르 시약의 다른 변형들이 발견되었으며, 이는 터보-그리냐르, 유기세륨 시약, 유기구리(길먼) 시약을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.

 터보-그리냐르 
터보-그리냐르는 염화 리튬으로 변형된 그리냐르 시약이다. 기존 그리냐르 시약과 비교할 때 터보-그리냐르는 더 화학선택적이다. 에스터, 아마이드 및 나이트릴은 터보-그리냐르 시약과 반응하지 않는다.

 헤테로금속 변형 그리냐르 시약 
그리냐르 시약의 거동은 다른 금속의 존재하에서 유용하게 변형될 수 있다. 구리(I) 염은
유기구리 화합물을 생성하며, 이는 1,4 첨가를 우선적으로 수행한다. 삼염화 세륨은 동일한 기질에 대한 선택적 1,2-첨가를 허용한다. 니켈 및 팔라듐 할로젠화물은 교차 짝지음 반응을 촉매한다.

 같이 보기 

 그리냐르 시약
 비티히 반응
 호너-워즈워스-엠몬스 반응
 바르비에 반응
 보드루-치치바빈 알데하이드 합성
 후지모토-벨로 반응
 유기리튬 시약
 사쿠라이 반응
 인듐 매개 알릴화
 알킨화

 각주 

분류:유기금속화학
분류:화학 실험
분류:마그네슘
분류:탄소-탄소 결합 형성 반응
분류:인명 반응