4족 원소

↓ 주기 4  5  6  7 범례원시 원소
인공 원소

4족은 주기율표의 전이 금속 중 두 번째 족이다. 타이타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 러더포듐 (Rf)의 네 가지 원소가 속한다. 이 족은 가장 가벼운 원소의 이름을 따서 타이타늄족 또는 타이타늄 계열이라고도 불린다.

초기 전이 금속의 전형적인 특징으로, 지르코늄과 하프늄은 +4의 족 산화수만을 주요하게 가지며, 상당히 전기 양성이고 배위 화학은 다양하지 않다. 란타넘족 수축의 영향으로 인해 이들은 매우 유사한 특성을 가진다. 타이타늄은 원자 크기가 더 작기 때문에 다소 독특하다. +3 상태도 잘 정의되어 있지만 (+4가 더 안정적임), +3 상태도 잘 정의되어 있다.

모든 4족 원소는 단단하다. 그들의 고유한 반응성은 치밀한 산화물 층이 형성되어 부식뿐만 아니라 많은 산과 염기의 공격으로부터 보호하기 때문에 완전히 가려진다. 이 중 처음 세 가지는 자연적으로 발생한다. 러더포듐은 강하게 방사성을 띤다. 자연적으로 발생하지 않으며 인공적인 합성을 통해 생산되어야 하지만, 관측 및 이론적으로 예측된 특성은 하프늄의 더 무거운 동족체라는 것과 일치한다. 이들 중 어떤 것도 생물학적 역할을 하지 않는다.

 역사 
지르콘은 고대부터 보석으로 알려져 있었지만, 1789년 독일 화학자 마르틴 하인리히 클라프로트의 연구 전까지는 새로운 원소를 포함하고 있다는 사실이 알려지지 않았다. 그는 지르콘을 함유한 광물인 자르곤을 분석하여 새로운 흙(산화물)을 발견했지만, 산화물에서 원소를 분리해낼 수는 없었다. 콘월의 화학자 험프리 데이비도 1808년에 전기 분해를 통해 이 새로운 원소를 분리하려고 시도했지만 실패했다. 그는 이 원소에 지르코늄이라는 이름을 붙였다. 1824년, 스웨덴 화학자 옌스 야코브 베르셀리우스는 칼륨과 칼륨 지르코늄 플루오라이트의 혼합물을 철관에서 가열하여 불순한 형태의 지르코늄을 분리해냈다.

콘월의 광물학자 윌리엄 그레고르는 1791년 콘월주, 영국에 있는 시냇물 옆의 일메나이트 모래에서 처음으로 타이타늄을 발견했다. 모래를 분석한 후, 그는 약한 자기성을 띠는 모래가 산화 철과 그가 식별할 수 없는 금속 산화물을 포함하고 있음을 확인했다. 같은 해에 광물학자 프란츠 요제프 뮐러도 같은 금속 산화물을 생산했지만 식별하지 못했다. 1795년, 화학자 마르틴 하인리히 클라프로트는 헝가리 보이닉 마을의 금홍석에서 독립적으로 이 금속 산화물을 재발견했다. 그는 이 산화물이 새로운 원소를 포함하고 있음을 확인하고 그리스 신화의 티탄의 이름을 따서 명명했다. 또한 베르셀리우스는 1825년에 타이타늄 금속(비록 불순하지만)을 처음으로 제조했다.Greenwood and Earnshaw, p. 954

1914년 헨리 모즐리가 수행한 엑스선분광학은 스펙트럼 선과 유효 핵전하 사이의 직접적인 의존성을 보여주었다. 이는 원소의 핵전하, 즉 원자 번호가 주기율표에서의 위치를 확인하는 데 사용되게 했다. 이 방법을 통해 모즐리는 란타넘족 원소의 수를 결정하고 원자 번호 72번의 빠진 원소가 있음을 보여주었다. 이는 화학자들이 이 원소를 찾도록 자극했다. 조르주 위르뱅은 1907년에 희토류 원소에서 72번 원소를 발견했다고 주장하며 1911년에 셀티움에 대한 그의 결과를 발표했다. 그가 주장한 스펙트럼이나 화학적 거동은 나중에 발견된 원소와 일치하지 않았고, 따라서 그의 주장은 오랜 논란 끝에 기각되었다.

1923년 초, 닐스 보어와 찰스 루젤리 버리와 같은 여러 물리학자와 화학자는 72번 원소가 지르코늄과 유사해야 하므로 희토류 원소 계열에 속하지 않는다고 제안했다. 이러한 제안은 보어의 원자 이론, 모즐리의 엑스선 분광법, 프리드리히 파네트의 화학적 주장에 기반을 두었다. 이에 고무되어, 그리고 1922년에 위르뱅이 72번 원소가 1911년에 발견된 희토류 원소였다는 주장을 재차 제기하자 디르크 코스터와 게오르크 폰 헤베시는 지르코늄 광석에서 새로운 원소를 찾기로 결정했다. 하프늄은 1923년 덴마크 코펜하겐에서 이 두 사람이 발견했다. 발견된 장소의 이름을 따서 이 원소는 닐스 보어의 고향인 "코펜하겐"의 라틴어 이름인 하프니아에서 유래한 "하프늄"으로 이름이 붙여졌다.

하프늄은 발데마르 탈 얀첸과 폰 헤베시가 이중 암모늄 이온 또는 칼륨 플루오라이드의 반복적인 재결정을 통해 지르코늄에서 분리했다. 안톤 에두아르트 판 아르켈과 얀 헨드릭 더 보어는 1924년 하프늄 테트라아이오다이드 증기를 가열된 텅스텐 필라멘트 위로 통과시켜 금속 하프늄을 처음으로 제조했다. 가장 가벼운 두 4족 원소와 하프늄의 발견 사이의 긴 지연은 부분적으로 하프늄의 희귀성 때문이었고, 부분적으로는 지르코늄과 하프늄의 극심한 유사성 때문이었다. 그래서 이전에 모든 지르코늄 샘플은 아무도 모르게 하프늄으로 오염되어 있었다.

이 족의 마지막 원소인 러더포듐은 자연적으로 발생하지 않으며 합성으로 만들어져야 했다. 처음 보고된 검출은 합동원자핵연구소 (JINR)의 연구진이 1964년에 이루었는데, 이들은 플루토늄-242 표적을 네온-22 이온으로 충격하여 새로운 원소를 생산했다고 주장했지만 이는 나중에 의문이 제기되었다. 1969년 캘리포니아 대학교 버클리의 연구원들이 캘리포늄-249 표적을 탄소-12 이온으로 충격시켜 104번 원소를 합성함으로써 더 결정적인 증거를 얻었다. 누가 이 원소를 발견했는지에 대한 논란이 터져 각 연구진은 자체적인 이름을 제안했다. 두브나 그룹은 이고리 쿠르차토프의 이름을 따서 쿠르차토비움이라고 명명했고, 버클리 그룹은 어니스트 러더포드의 이름을 따서 러더포듐이라고 명명했다. 결국 IUPAC과 IUPAP의 공동 실무 그룹인 트랜스페르뮴 실무 그룹은 발견의 공로를 공유해야 한다고 결정했다. 다양한 타협이 시도된 후, 1997년에 IUPAC는 미국의 제안에 따라 이 원소를 공식적으로 러더포듐이라고 명명했다.

 특성 

 화학적 특성 
+ 4족 원소의 전자 배열   원소  껍질당 전자수  전자 배열 22  Ti, 타이타늄        40  Zr, 지르코늄      72  Hf, 하프늄      104  Rf, 러더포듐    
다른 족과 마찬가지로 이 계열의 원소도 전자 배열, 특히 최외각 껍질에서 패턴을 보여 화학적 거동이 비슷한 경향성을 나타낸다. 대부분의 화학은 이 족의 처음 세 원소에서만 관찰되었다. 러더포듐의 화학적 특성은 잘 알려져 있지 않지만, 알려진 바와 예측된 바에 따르면 하프늄의 더 무거운 동족체로서의 거동과 일치한다.

타이타늄, 지르코늄, 하프늄은 반응성 금속이지만 조밀한 산화물 층을 형성하여 금속에 달라붙고 제거되어도 다시 형성되기 때문에 덩어리 형태에서는 이러한 반응성이 가려진다. 따라서 덩어리 금속은 화학적 공격에 매우 강하다. 대부분의 수용액 산은 가열하지 않는 한 영향을 미치지 않으며, 수용액 알칼리는 뜨거워도 영향을 미치지 않는다. 질산과 같은 산화성 산은 실제로 산화물 층 형성을 유도하여 반응성을 감소시키는 경향이 있다. 예외는 플루오린화 수소산인데, 이는 금속의 용해성 플루오로 착물을 형성하기 때문이다. 미세하게 분할되면 그들의 반응성이 나타나며, 자발적으로 발화하여 산소와 수소, 심지어 타이타늄의 경우 질소와도 직접 반응한다. 이 세 원소 모두 상당히 전기 양성적이지만 3족의 이전 원소보다는 덜하다.Greenwood and Earnshaw, pp. 958–61 TiO2, ZrO2, HfO2 산화물은 높은 녹는점을 가진 흰색 고체이며 대부분의 산에 반응을 잘 보이지 않는다.

4족 원소의 화학은 족 산화수가 가장 강한 영향을 미친다. 특히 지르코늄과 하프늄은 매우 유사하며, 가장 눈에 띄는 차이는 화학적이라기보다는 물리적이다(화합물의 녹는점과 끓는점, 용매에 대한 용해도). 이는 란타넘족 수축의 효과이다. 4d 원소에서 5d 원소로 예상되는 원자 반지름 증가는 4f 전자의 삽입으로 인해 상쇄된다. 타이타늄은 더 작기 때문에 이 둘과는 다르다. 타이타늄의 산화물은 지르코늄과 하프늄의 산화물보다 염기성이 약하며, 수용액 화학은 더 가수분해된다. 러더포듐은 지르코늄과 하프늄보다 더 염기성인 산화물을 가져야 한다.Periodic table poster by A. V. Kulsha and T. A. Kolevich

이 세 원소의 화학은 +4 산화수에 강한 영향을 받지만, 이는 완전히 이온성으로 잘 설명하기에는 너무 높다. 지르코늄과 하프늄의 낮은 산화수는 잘 나타나지 않으며 (러더포듐의 경우 훨씬 덜 나타날 것이다) 지르코늄과 하프늄의 +3 산화수는 물을 환원시킨다. 타이타늄의 경우 이 산화수는 단지 쉽게 산화되며, 용액에서 보라색 Ti3+ 수용액 양이온을 형성한다. 이 원소는 상당한 배위 화학을 가지며, 지르코늄과 하프늄은 배위수 8을 쉽게 지지할 만큼 충분히 크다. 그러나 이 세 금속 모두 탄소에 약한 시그마 결합을 형성하고 d 전자가 거의 없기 때문에 파이 역결합도 그다지 효과적이지 않다.

 물리적 특성 
4족의 경향은 다른 초기 d-구역 족의 경향을 따르며, 5주기에서 6주기로 넘어갈 때 채워진 f-껍질이 원자핵 내부에 추가되는 것을 반영한다. 이 족의 모든 안정적인 원소는 은색의 난융 금속이지만, 탄소, 질소, 산소 불순물은 이들을 부서지기 쉽게 만든다.Greenwood and Earnshaw, pp. 956–8 이들은 모두 실온에서 육방정계 조밀 쌓임 구조로 결정화되며,Greenwood and Earnshaw, pp. 946–8 러더포듐도 마찬가지일 것으로 예상된다. 고온에서 타이타늄, 지르코늄, 하프늄은 체심 입방 격자 구조로 변환된다. 이들은 3족 이전 원소보다 열과 전기의 전도성이 좋지만, 대부분의 금속에 비해 여전히 좋지 않다. 이는 더 높은 녹는점과 끓는점, 그리고 융해열, 기화열, 원자화열과 함께 금속 결합에 사용할 수 있는 추가 d 전자를 반영한다.

아래 표는 4족 원소의 주요 물리적 특성을 요약한 것이다. 물음표가 있는 네 가지 값은 관측되지 않고 추정을 통해 예상된 값이다.
+4족 원소의 특성 이름 Ti, 타이타늄 Zr, 지르코늄 Hf, 하프늄 Rf, 러더포듐녹는점 1941 K (1668 °C)  2130 K (1857 °C)  2506 K (2233 °C)  2400 K (2100 °C)?끓는점 3560 K (3287 °C)  4682 K (4409 °C)  4876 K (4603 °C)  5800 K (5500 °C)?밀도 4.507 g·cm−3  6.511 g·cm−3  13.31 g·cm−3  17 cm−3?외관 은빛 금속성  은백색  은회색 ?원자 반지름 140 pm  155 pm  155 pm  150 pm?

 타이타늄 

 지르코늄 

 하프늄 

 러더포듐 

 생산 
금속 자체의 생산은 반응성 때문에 어렵다. 가공 가능한 금속을 얻기 위해서는 산화물, 질화물, 탄화물의 형성을 피해야 한다. 이는 일반적으로 크롤 공정을 통해 이루어진다. 산화물(MO2)은 석탄과 염소와 반응하여 염화물(MCl4)을 형성한다. 이 금속의 염화물은 다시 마그네슘과 반응하여 염화 마그네슘과 금속을 생성한다.

추가 정제는 안톤 에두아르트 판 아르켈과 얀 헨드릭 더 보어가 개발한 화학 운반 반응으로 이루어진다. 밀폐된 용기에서 금속은 500 °C 이상의 온도에서 아이오딘과 반응하여 금속(IV) 아이오다이드를 형성한다. 약 2000 °C의 텅스텐 필라멘트에서는 역반응이 일어나 아이오딘과 금속이 분리된다. 금속은 텅스텐 필라멘트에 고체 코팅을 형성하고 아이오딘은 추가 금속과 반응하여 꾸준한 순환을 일으킨다.
M + 2 I2 (저온) → MI4
MI4 (고온) → M + 2 I2

 존재 

4족 금속의 존재량은 원자량이 늘어날수록 감소한다. 타이타늄은 지구 지각에서 일곱 번째로 풍부한 금속이며 6320 ppm의 풍부도를 가지는 반면, 지르코늄은 162 ppm, 하프늄은 단지 3 ppm의 풍부도를 가진다.

세 가지 안정 원소 모두 해변 환경에서 가장 일반적으로 발생하는 사광으로 형성된 중광물 모래 광상에서 발견된다. 이 사광은 고철질 및 초고철질 암석의 침식 물질 광물 입자의 비중에 의한 농축으로 생성된다. 타이타늄 광물은 주로 아나타제와 금홍석이며, 지르코늄은 지르콘 광물에 존재한다. 화학적 유사성 때문에 지르콘 내 지르코늄의 최대 5%가 하프늄으로 대체된다. 4족 원소의 최대 생산국은 오스트레일리아, 남아프리카 공화국, 캐나다이다.

 활용 

타이타늄 금속 및 그 합금은 내식성, 내열성, 저밀도(경량)의 이점이 있는 다양한 응용 분야에 사용된다. 내식성 하프늄과 지르코늄의 가장 중요한 용도는 원자로이다. 지르코늄은 열 중성자 포획 단면적이 매우 낮고 하프늄은 높다. 따라서 지르코늄(대부분 지르칼로이 형태)은 원자로의 피복재로 사용되는 반면, 하프늄은 각 하프늄 원자가 여러 중성자를 흡수할 수 있기 때문에 원자로의 제어봉에 사용된다.

하프늄과 지르코늄은 극소량으로 초합금의 특성을 향상시키기 위해 사용된다.

 생물학적 존재 
4족 원소는 수용성이 낮고 생물권에 대한 가용성이 낮은 단단한 내화 금속이다. 타이타늄과 지르코늄은 상대적으로 풍부한 반면, 하프늄은 환경에서 드물고 러더포듐은 존재하지 않는다.

타이타늄은 어떤 생물의 생물학적 역할도 알려져 있지 않다. 그러나 많은 연구에 따르면 타이타늄이 생물학적으로 활성화될 수 있다고 한다. 지구상의 대부분의 타이타늄은 불용성 광물에 저장되어 있으므로 잠재적으로 생물학적으로 활성화될 수 있음에도 불구하고 어떤 생물학적 체계의 일부로 활용될 가능성은 낮다.

지르코늄은 어떤 생물학적 체계에서도 알려진 역할이 없지만, 생물학적 체계에서 흔히 볼 수 있다. 특정 방한 제품은 피부의 땀구멍을 막기 위해 테트라클로로하이드록실 알루미늄 지르코늄 글리신을 사용한다.Karl Laden, 1999, Antiperspirants and Deodorants, CRC Press, 

하프늄은 어떤 생물학적 체계에서도 알려진 역할이 없으며, 독성이 낮다.

러더포듐은 합성된 원소이며 비싸고 방사성이다. 가장 안정적인 동위원소의 반감기는 한 시간 미만이다. 알려진 화학적 특성은 거의 없으며 생물학적 기능은 전혀 알려져 있지 않다.

 주의사항 
타이타늄은 다량에서도 무독성이며 인체 내에서 어떠한 자연적인 역할도 하지 않는다. 매일 약 0.8밀리그램의 타이타늄이 인간에게 섭취되는 것으로 추정되지만, 대부분은 조직에 흡수되지 않고 통과한다. 그러나 때로는 실리카를 포함하는 조직에 생체 축적된다. 한 연구는 타이타늄과 황색 손발톱 증후군 사이의 가능한 연관성을 시사한다.

지르코늄 분말은 자극을 일으킬 수 있지만, 눈과 접촉할 경우 의료 처치를 필요로 한다. OSHA의 지르코늄 권장치는 5 mg/m3 시간 가중 평균 한도와 10 mg/m3 단기 노출 한도이다.

하프늄의 독성에 대한 데이터는 제한적이다. 하프늄은 자발적 발화성이 있어 미세 입자가 공기에 노출되면 자연 발화할 수 있으므로 기계가공 시 주의해야 한다. 이 금속을 포함하는 화합물은 대부분의 사람들에게 거의 접할 수 없다. 순수 금속은 독성으로 간주되지 않지만, 금속의 이온 형태는 일반적으로 독성 위험이 가장 크고 하프늄 화합물에 대한 동물 실험이 제한적으로 이루어졌으므로 하프늄 화합물은 독성 물질처럼 취급해야 한다.

 각주 

 참고 문헌 


분류:주기율표 족