7족 원소

↓ 주기 4  5  6  7 범례
 원시 핵종 방사성 붕괴로 생성된 원소 인공 원소

7족 원소는 IUPAC 명명법으로 번호가 매겨진 주기율표의 7번째 원소 족이다. 망가니즈 (Mn), 테크네튬 (Tc), 레늄 (Re) 및 보륨 (Bh)이 7족에 속한다. 이 족은 주기율표의 D-구역에 속하므로 전이 금속이다. 이 족은 가장 가벼운 구성원인 망가니즈를 따서 때때로 망가니즈족 또는 망가니즈 계열이라고 불리지만 이 족 자체는 전이 금속의 더 넓은 족에 속하기 때문에 관용명을 얻지 못했다.

7족 원소는 주요족 산화수 (+7)를 가지는 경향이 있지만, 이 경향은 이전 족보다는 현저히 덜 일관적이다. 다른 족과 마찬가지로, 이 족의 구성원은 특히 가장 바깥 껍질의 전자 배열에서 패턴을 보여 화학적 행동의 경향을 초래한다. 자연에서 망가니즈는 상당히 흔한 원소인 반면, 레늄은 희귀하고, 테크네튬은 미량으로만 존재하며, 보륨은 전부 인공 합성으로만 제조된다.

 물리적 특성 
7족의 경향은 다른 초기 d-구역 족의 경향과 유사하지만 덜 두드러지며, 5주기에서 6주기로 넘어갈 때 채워진 f-껍질이 코어에 추가되는 것을 반영한다. 모든 7족 원소는 망가니즈를 제외하고 육방 밀집 (hcp) 구조로 결정화되며, 망가니즈는 체심 입방 (bcc) 구조로 결정화된다. 보륨도 hcp 구조로 결정화될 것으로 예상된다.

아래 표는 7족 원소의 주요 물리적 특성 요약이다. 물음표가 있는 값은 예측치이다.

 7족 원소의 특성 이름 Mn, 망가니즈 Tc, 테크네튬 Re, 레늄 Bh, 보륨녹는점 1519 K (1246 °C)  2430 K (2157 °C)  3459 K (3186 °C)  끓는점 2334 K (2061 °C)  4538 K (4265 °C)  5903 K (5630 °C)  밀도 7.21 g·cm−3  11 g·cm−3  21.02 g·cm−3  26-27 g·cm−3?외관 은백색 금속성  은회색  은회색  원자 반지름 127 pm  136 pm  137 pm  128 pm?

 화학적 특성 
다른 족과 마찬가지로, 이 족의 구성원은 특히 가장 바깥 껍질의 전자 배열에서 패턴이 보인다.

Z  원소  껍질당 전자 수 25  망가니즈  2, 8, 13, 2 43  테크네튬  2, 8, 18, 13, 2 75  레늄  2, 8, 18, 32, 13, 2 107  보륨  2, 8, 18, 32, 32, 13, 2

이 족의 모든 구성원은 쉽게 +7의 족 산화 상태를 나타내며, 이 상태는 족을 내려갈수록 더욱 안정해진다. 또한 테크네튬은 안정적인 +4 상태를 보여주며, 레늄은 안정적인 +4 및 +3 상태를 나타낸다.

따라서 보륨도 이러한 낮은 상태를 나타낼 수 있다. 더 높은 +7 산화 상태는 더 가벼운 과망가니즈산염, 과테크네튬산염, 과레늄산염과 유사하게 과보레이트(perbohrate), BhO4−와 같은 옥시음이온에 존재할 가능성이 더 높다. 그럼에도 불구하고, 보륨(VII)은 수용액에서 불안정할 가능성이 높으며, 아마도 더 안정한 보륨(IV)으로 쉽게 환원될 것이다.

 화합물 

 산화물 

 망가니즈 
섬네일|right|이산화 망가니즈

망가니즈는 다양한 산화물을 형성한다. 대표적으로 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3 및 Mn2O7가 있다. 산화 망가니즈(II)는 녹색 결정을 형성하는 무기 화합물이다. 많은 일산화물과 마찬가지로 MnO는 암염 구조를 가지며, 양이온과 음이온 모두 팔면체 배위를 한다. 또한 많은 산화물과 마찬가지로 산화 망가니즈(II)는 종종 비화학량론적이며 그 조성은 MnO에서 MnO1.045까지 다양할 수 있다.

산화 망가니즈(II,III)는 1000 °C 이상으로 공기 중에서 가열될 때 형성된다. 나노결정성 Mn3O4 생산에 대한 상당한 연구가 집중되었으며, MnII의 산화 또는 MnVI의 환원을 포함하는 다양한 합성이 보고되었다.Hausmannite Mn3O4 nanorods: synthesis, characterization and magnetic properties Jin Du et al.  Nanotechnology, (2006),17 4923-4928, One-step synthesis of Mn3O4 nanoparticles: Structural and magnetic study Vázquez-Olmos A.,  Redón R, Rodríguez-Gattorno G., Mata-Zamora M.E., Morales-Leal F, Fernández-Osorio A.L, Saniger J.M.   Journal of Colloid and Interface Science, 291, 1, (2005), 175-180  산화 망가니즈(III)는 강옥 (Al2O3) 구조를 채택하지 않는다는 점에서 다른 많은 전이 금속 산화물과 다르다. 일반적으로 α-Mn2O3와 γ-Mn2O3의 두 가지 형태가 알려져 있지만,Wells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5th edition Oxford Science Publications  CaIrO3 구조를 갖는 고압 형태도 보고되었다.High Pressure Phase transition in Mn2O3 to the CaIrO3-type Phase Santillan, J.; Shim, S. American Geophysical Union, Fall Meeting 2005, abstract #MR23B-0050 이산화 망가니즈는 자연에서 연망간광 광물로 검은색 또는 갈색 고체로 존재하며, 이는 망가니즈의 주요 광석이자 망가니즈 단괴의 구성 요소이다. MnO2의 주요 용도는 알칼리 전지 및 망간 건전지와 같은 건전지용이다. 칠산화 이망가니즈는 결정 형태로 암록색을 띤다. 액체는 반사광에서는 녹색이고 투과광에서는 붉은색이다. 사염화 탄소에 용해되며 물과 접촉하면 분해된다.

 테크네튬 
섬네일|right|산화 테크네튬(IV)

테크네튬의 주요 산화물은 산화 테크네튬(IV)과 산화 테크네튬(VII)이다. 산화 테크네튬(IV)은 1949년 과테크네튬산 암모늄 용액을 수산화 암모늄 하에서 전기분해하여 처음 생산되었다. 이는 테크네튬을 몰리브데넘 및 레늄으로부터 분리하는 데 종종 사용되었다. 더 효율적인 방법으로는 아연 금속과 염산, 염화 주석(II), 하이드라진, 하이드록실아민, 아스코르브산을 통한 과테크네튬산 암모늄의 환원, 육염화테크네튬산 칼륨의 가수분해, 불활성 기체 속에서 700 °C 기온에서 과테크네튬산 암모늄의 분해 등이 있다. 450 °C에서 산소와 반응하여 산화 테크네튬(VII)을 생성한다.

산화 테크네튬(VII)은 450-500 °C에서 테크네튬의 산화를 통해 직접 제조될 수 있다. 이는 분자 이성 금속 산화물의 드문 예이다. 다른 예로는 산화 루테늄(VIII) 및 산화 오스뮴(VIII)이 있다. 중심대칭적 코너 공유 이사면체 구조를 가지며, 말단 및 다리 Tc-O 결합은 각각 167pm 및 184 pm이고 Tc-O-Tc 각도는 180°이다.

 레늄 
레늄의 주요 산화물은 산화 레늄(IV)과 산화 레늄(VII)이다. 산화 레늄(IV)은 균등화로 형성될 수 있는 회색에서 검은색의 결정성 고체이다.G. Glemser "Rhenium (IV) Oxide" Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. p. 1480. 고온에서 불균등화 반응을 겪는다. 촉매로 사용될 수 있는 실험실 시약이다. 루틸 구조를 채택한다. 알칼리성 과산화 수소 및 산화성 산과 함께 과레늄산염을 형성한다. 녹은 수산화 나트륨에서 나트륨 레늄산염을 형성한다:G. Glemser "Sodium Rhenate (IV)" Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. p. 1483.

 2NaOH  +  ReO2   →   Na2ReO3  +  H2O

산화 레늄(VII)은 500-700 °C의 공기 중에서 레늄 또는 그 산화물이나 황화물이 산화될 때 형성될 수 있다. 물에 용해되어 과레늄산을 생성한다. Re2O7을 가열하면 산화 레늄(IV)이 생성되며, 이는 짙은 파란색으로 나타난다. 고체 형태의 Re2O7은 교대로 배열된 팔면체 및 사면체 Re 중심들로 구성된다. 이는 모든 레늄 화합물의 원료로, 숙주 광석을 로스팅할 때 얻어지는 휘발성 분획이다.

레늄은 +4 및 +7 산화 상태 외에도 삼산화물을 형성한다. 200 °C에서 일산화 탄소로 산화 레늄(VII)을 환원하거나 4000 °C에서 원소 레늄을 환원하여 형성될 수 있다. 다이옥산으로도 환원될 수 있다. 금속 광택이 나는 붉은색 고체로, 겉모습은 구리와 비슷하며, 7족 원소 중 유일하게 안정한 삼산화물이다.

 할로겐화물 

 망가니즈 
망가니즈는 +2, +3, +4 산화 상태의 화합물을 형성할 수 있다. 망가니즈(II) 화합물은 종종 연분홍색 고체를 띈다. 다른 일부 금속 이플루오라이드와 마찬가지로, MnF2는 루틸 구조로 결정화되며, 이 구조는 팔면체 Mn 중심을 특징으로 한다. 또한 특수 유리 및 레이저 제조에 사용된다. 스카카이트는 천연 무수 형태의 염화 망가니즈(II)이다. 현재 알려진 다른 망가니즈 염화물 광물은 하이드록시-클로라이드 계열인 아타카마이트 계열의 대표적인 광물인 켐파이트이다. 유기주석 화합물을 사용하여 두 개의 탄소 원자를 연결하는 스틸레 반응에서 팔라듐 대신 사용할 수 있다. 분홍색 안료나 망가니즈 이온 또는 아이오딘화물 이온의 공급원으로 사용될 수 있다. 조명 산업에서 자주 사용된다.

 테크네튬 
다음 TcF6, TcF5, TcCl4, TcBr4, TcBr3, α-TcCl3, β-TcCl3, TcI3, α-TcCl2, β-TcCl2의 이성분(두 가지 원소만 포함) 테크네튬 할로겐화물이 알려져 있다. 산화수는 Tc(VI)부터 Tc(II)까지 다양하다. 테크네튬 할로겐화물은 분자 팔면체 복합체, 확장된 사슬, 층상 시트 및 3차원 네트워크로 배열된 금속 클러스터와 같은 다양한 구조 유형을 나타낸다. 이 화합물은 금속과 할로겐을 결합시키거나 덜 직접적인 반응을 통해 생성된다.

TcCl4는 Tc 금속 또는 Tc2O7의 염소화로 얻어진다. 가열하면 TcCl4는 해당하는 Tc(III) 및 Tc(II) 염화물을 생성한다.
TcCl4 → α-TcCl3 + 1/2 Cl2
TcCl3 → β-TcCl2 + 1/2 Cl2
TcCl4의 구조는 모서리를 서로 공유하는 TcCl6 팔면체의 무한 지그재그 사슬로 구성된다. 이는 지르코늄, 하프늄 및 백금의 전이 금속 사염화물과 동형이다.
섬네일|염소 함유 테크네튬(Tc-99) 배위 복합체는 다양한 산화 상태를 나타낸다. 대표적으로 Tc(III), Tc(IV), Tc(V), Tc(VI)으로 표현된다.

삼염화 테크네튬의 두 가지 다형체인 α-와 β-TcCl3가 존재한다. α 다형체는 Tc3Cl9로도 표시된다. 이는 공통 면을 공유하는 이팔면체 구조를 보인다. 이는 클로로아세테이트 Tc2(O2CCH3)4Cl2를 HCl로 처리하여 제조된다. Re3Cl9와 마찬가지로 α-다형체의 구조는 짧은 M-M 거리를 가진 삼각형으로 구성된다. β-TcCl3는 팔면체 Tc 중심을 특징으로 하며, 이는 삼염화 몰리브데넘에서도 볼 수 있듯이 쌍으로 조직화되어 있다. TcBr3는 두 가지 삼염화물 상의 구조를 모두 채택하지 않는다. 대신 이는 삼브로민화 몰리브데넘의 구조를 가지며, 짧고 긴 Tc-Tc 접촉이 교대로 나타나는 공통 면을 공유하는 팔면체 사슬로 구성된다. TcI3는 TiI3의 고온상과 동일한 구조를 가지며, 동일한 Tc-Tc 접촉을 가진 공통 면을 공유하는 팔면체 사슬을 특징으로 한다.

여러 가지 음이온성 테크네튬 할로겐화물이 알려져 있다. 이성분 테트라할로겐화물은 육면체형 분자기하를 채택하는 육할로겐화물 [TcX6]2− (X = F, Cl, Br, I)로 전환될 수 있다. 더 환원된 할로겐화물은 Tc-Tc 결합을 가진 음이온 클러스터를 형성한다. 몰리브데넘, 텅스텐, 레늄의 관련 원소들도 유사한 상황이다. 이들 클러스터는 핵성 Tc4, Tc6, Tc8, Tc13을 가진다. 더 안정한 Tc6 및 Tc8 클러스터는 수직 방향의 Tc 원자 쌍이 삼중 결합으로 연결되고 평면상의 원자가 단일 결합으로 연결된 프리즘 형태를 가진다. 모든 테크네튬 원자는 6개의 결합을 형성하며, 나머지 원자가 전자는 염소 (원소) 또는 브로민과 같은 하나의 축 방향 및 두 개의 가교 리간드 할로겐 원자에 포화될 수 있다.

 레늄 
가장 흔한 레늄 염화물은 ReCl6, ReCl5, ReCl4, ReCl3이다. 이 화합물들의 구조는 종종 Re-Re 결합을 광범위하게 특징으로 하는데, 이는 Re가 VII보다 낮은 산화 상태에 있을 때 이 금속의 특징이다. [Re2Cl8]2− 염은 사중 결합 금속-금속 결합을 특징으로 한다. 가장 높은 레늄 염화물은 Re(VI)를 특징으로 하지만, 플루오린은 d0 Re(VII) 유도체인 플루오린화 레늄(VII)을 제공한다. 레늄의 브롬화물과 아이오딘화물도 잘 알려져 있다.

텅스텐 및 몰리브데넘과 마찬가지로, 화학적 유사성을 공유하는 레늄은 다양한 옥시할로겐화물을 형성한다. 옥시클로라이드가 가장 흔하며, ReOCl4, ReOCl3를 포함한다.

 유기금속 화합물 

 망가니즈 

유기망가니즈 화합물은 1937년 길먼과 베일리가 페닐리튬과 아이오딘화 망가니즈(II)의 반응을 통해 페닐망가니즈 아이오딘화물 (PhMnI)과 다이페닐망가니즈 (Ph2Mn)를 형성한다고 보고하면서 처음 알려졌다.

이 선례에 따라 다른 유기망가니즈 할로겐화물은 염화 망가니즈(II), 브롬화 망가니즈(II), 아이오딘화 망가니즈(II)의 알킬화를 통해 얻을 수 있다. 아이오딘화 망가니즈는 무수 화합물을 망가니즈와 아이오딘을 다이에틸 에터에서 현장 제조할 수 있기 때문에 매력적이다. 전형적인 알킬화제는 유기리튬 화합물 또는 유기마그네슘 화합물이다.

Mn(II)의 유기금속 화합물 화학은 Mn(II)-C 결합의 높은 이온성 때문에 전이 금속 중에서 특이하다. 유기망가니즈 화합물의 반응성은 유기마그네슘 및 유기아연 화합물의 반응성과 비교할 수 있다. Mn의 전기 음성도 (1.55)는 Mg (1.31) 및 Zn (1.65)과 비슷하여 탄소 원자 (EN = 2.55)를 친핵성으로 만든다. Mn의 산화·환원 전위도 Mg와 Zn의 중간이다.

 테크네튬 

섬네일|right|테크네튬(99mTc) 세스타미비 ("카디올라이트")는 심장 영상 촬영에 널리 사용된다.

테크네튬은 유기 리간드와 다양한 배위 화합물을 형성한다. 이들 중 많은 것이 핵의학과의 관련성 때문에 잘 연구되었다.

테크네튬은 Tc–C 결합을 가진 다양한 화합물, 즉 유기테크네튬 복합체를 형성한다. 이 부류의 주요 구성원은 CO, 아렌 및 사이클로펜타다이에닐 리간드를 가진 복합체이다. 이성분 카르보닐 Tc2(CO)10은 흰색 휘발성 고체이다. 이 분자에서 두 개의 테크네튬 원자가 서로 결합되어 있으며, 각 원자는 다섯 개의 카르보닐 리간드로 구성된 팔면체로 둘러싸여 있다. 테크네튬 원자 사이의 결합 길이인 303 pm은 금속 테크네튬의 두 원자 사이의 거리 (272 pm)보다 상당히 길다. 테크네튬의 동족체인 망가니즈와 레늄도 유사한 카르보닐을 형성한다. 유기테크네튬 화합물에 대한 관심은 핵의학 응용 분야에서도 이어졌다. 다른 금속 카르보닐과는 달리 테크네튬은 아쿠아-카르보닐 복합체를 형성하며, 대표적인 것은 [Tc(CO)3(H2O)3]+이다.

 레늄 

디레늄 데카카르보닐은 유기레늄 화학의 가장 흔한 시작점이다. 나트륨 아말감으로 환원하면 형식 산화 상태가 -1인 Na[Re(CO)5]를 얻는다. 디레늄 데카카르보닐은 브로민으로 산화하여 브로모펜타카르보닐레늄(I)을 얻을 수 있다:
Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re(CO)5Br

이 펜타카르보닐을 아연과 아세트산으로 환원하면 펜타카르보닐하이드리도레늄이 생성된다:
Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)

메틸트라이옥소레늄 ("MTO"), CH3ReO3는 휘발성, 무색 고체로 일부 실험실 실험에서 촉매로 사용되었다. 여러 경로로 제조될 수 있으며, 일반적인 방법은 Re2O7과 테트라메틸주석의 반응이다:
Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3
유사한 알킬 및 아릴 유도체가 알려져 있다. MTO는 과산화 수소를 이용한 산화 반응을 촉매한다. 말단 알카인은 해당하는 산 또는 에스터를 생성하고, 내부 알카인은 다이케톤을 생성하며, 알켄은 에폭사이드를 생성한다. MTO는 또한 알데하이드와 다이아조알케인을 알켄으로 전환시키는 반응을 촉매한다.Hudson, A. (2002) “Methyltrioxorhenium” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons: New York, , .

 폴리옥소메탈레이트 

폴리옥소테크네튬산염 (테크네튬의 폴리옥소메탈레이트)은 Tc(V)와 Tc(VII)를 4:16의 비율로 함유하며, HTcO4 용액을 농축하여 하이드로늄 염 [H7O3]4[Tc20O68]·4H2O로 얻어진다. 최초로 실험적으로 분리된 폴리옥소레늄산염은 흰색의 [Re4O15]2−이었으며, 팔면체 및 사면체 배위를 모두 가진 Re(VII)를 함유했다.

 역사 

 망가니즈 
자연에 풍부한 이산화 망가니즈는 오랫동안 안료로 사용되어 왔다. 가르가스 동굴의 30,000년에서 24,000년 전의 동굴 벽화는 MnO2 안료의 광물 형태로 만들어졌다. 망가니즈 화합물은 이집트와 로마 유리공예가가 유리에 색을 추가하거나 제거하기 위해 사용했다. "유리공예가의 비누"로 사용된 것은 중세를 거쳐 현대까지 계속되었으며, 14세기 베네치아의 유리에서도 발견된다.

 테크네튬과 레늄 
레늄 (라틴어: Rhenus "라인강"을 의미)은 안정 동위원소를 가진 원소 중 마지막으로 발견된 원소이다(그 이후 자연에서 발견된 다른 새로운 원소, 예를 들어 프랑슘은 방사성이다). 드미트리 멘델레예프가 주기율표에서 이 위치에 아직 발견되지 않은 원소의 존재를 처음 예측했다. 다른 계산 정보는 1914년 헨리 모즐리가 얻었다. 1908년 일본인 화학자 오가와 마사타카는 43번째 원소를 발견하고 일본 (일본어로 닛폰)을 따서 니포늄(nipponium, Np)이라고 명명했다고 발표했다. 사실 그가 발견한 것은 테크네튬이 아니라 레늄(75번 원소)이었다. Np 기호는 나중에 넵투늄 원소에 사용되었으며, "니호늄"이라는 이름도 일본을 따서 명명되었고, Nh 기호와 함께 나중에 113번 원소에 사용되었다. 113번 원소도 일본 과학자 연구진이 발견했으며 오가와 마사타카의 업적에 경의를 표하여 명명되었다.

레늄은 발터 노다크, 아이다 노다크, 오토 베르크가 독일에서 재발견했다. 1925년 그들은 백금 광석과 컬럼바이트 광물에서 이 원소를 발견했다고 보고했다. 또한 가돌리나이트와 휘수연광에서도 레늄을 발견했다. 1928년 그들은 660 kg의 휘수연광을 처리하여 1 g의 원소를 추출할 수 있었다. 1968년에 미국의 레늄 금속 중 75%가 난융 금속 합금의 연구 및 개발에 사용되었다고 추정되었다. 그 시점부터 초합금이 널리 사용되기까지는 여러 해가 걸렸다.

43번 원소의 발견은 1937년 팔레르모 대학교에서 카를로 페리에와 에밀리오 지노 세그레의 실험으로 마침내 확인되었다. 1936년 중반, 세그레는 미국을 방문하여 먼저 뉴욕의 컬럼비아 대학교에 들렀다가 캘리포니아의 로런스 버클리 국립연구소로 갔다. 그는 사이클로트론 발명가 어니스트 로런스에게 버려진 사이클로트론 부품 중 방사성이 된 일부를 가져가게 해달라고 설득했다. 로런스는 그에게 사이클로트론 편향기의 일부였던 몰리브데넘 호일을 우편으로 보냈다.

 보륨 
두 연구진이 보륨 원소의 발견을 주장했다. 보륨의 증거는 1976년 유리 오가네샨이 이끄는 소련 연구팀이 처음 보고했으며, 이 연구에서 비스무트-209 및 납-208 표적에 각각 크로뮴-54 및 망가니즈-55의 가속된 핵을 충돌시켰다. 1~2밀리초의 반감기를 가진 활성과 약 5초의 반감기를 가진 활성 두 가지가 관찰되었다. 이 두 활성의 강도 비율이 실험 내내 일정했기 때문에 첫 번째는 동위 원소 보륨-261에서, 두 번째는 그 딸 더브늄-257에서 비롯된 것으로 제안되었다. 나중에 더브늄 동위 원소는 더브늄-258로 수정되었으며, 이는 실제로 5초의 반감기를 가진다 (더브늄-257은 1초의 반감기를 가짐). 그러나 그 모핵에서 관찰된 반감기는 1981년 다름슈타트에서 보륨이 최종적으로 발견되었을 때 관찰된 반감기보다 훨씬 짧았다. IUPAC/IUPAP 트랜스페르뮴 작업 그룹 (TWG)은 이 실험에서 더브늄-258이 관찰되었을 가능성은 있지만, 그 모핵 보륨-262의 생성에 대한 증거는 충분히 설득력이 없다고 결론지었다.

1981년, 다름슈타트의 GSI 헬름홀츠 중이온 연구소에서 페터 암브루스터와 고트프리트 뮌젠베르크가 이끄는 독일 연구팀은 비스무트-209 표적에 크로뮴-54 가속시킨 핵을 충돌시켜 보륨-262 동위 원소 5개 원자를 생성했다.

 +  →  + 

이 발견은 생성된 보륨 원자의 알파 붕괴 사슬을 이전에 알려진 페르뮴 및 캘리포늄 동위원소에 대해 상세히 측정하여 더욱 입증되었다. IUPAC/IUPAP 트랜스페르뮴 평가단(TWG)은 1992년 보고서에서 GSI 협력을 공식 발견자로 인정했다.

 존재 및 생산 

 망가니즈 

망가니즈는 지구의 지각의 약 1000 Ppm (0.1%)을 구성하며 12번째로 풍부한 원소이다. 토양에는 평균 440 ppm의 망가니즈가 7–9000 ppm 함유되어 있다. 대기에는 0.01 μg/m3가 함유되어 있다. 망가니즈는 주로 연망간광 (MnO2), 브라우나이트 (Mn2+Mn3+6)(SiO12), 프실로멜레인 으로 존재하며, 소량으로는 능망가니즈광 (MnCO3)으로 존재한다.

섬네일|upright=1.6|2006년 국가별 망가니즈 생산량 비율USGS Mineral Commodity Summaries 2009

가장 중요한 망가니즈 광석은 연망간광 (MnO2)이다. 다른 경제적으로 중요한 망가니즈 광석은 일반적으로 섬아연석과 같은 철 광석과 밀접한 공간적 관계를 보인다. 육상 자원은 많지만 불규칙하게 분포되어 있다. 알려진 세계 망가니즈 자원의 약 80%는 남아프리카 공화국에 있으며, 다른 중요한 망가니즈 광상은 우크라이나, 호주, 인도, 중국, 가봉, 브라질에 있다. 1978년 추정치에 따르면 해저에는 5천억 톤의 망가니즈 단괴가 있다. 망가니즈 단괴를 채굴하는 경제적으로 실현 가능한 방법을 찾으려는 시도는 1970년대에 중단되었다.

남아프리카 공화국에서는 대부분의 확인된 매장지가 하타젤 근처 노던케이프주에 위치하며, 2011년 추정치는 150억 톤이다. 2011년 남아프리카 공화국은 340만 톤을 생산하여 다른 모든 국가를 능가했다.

망가니즈는 주로 남아프리카 공화국, 호주, 중국, 가봉, 브라질, 인도, 카자흐스탄, 가나, 우크라이나, 말레이시아에서 채굴된다.

페로망가니즈 생산을 위해 망가니즈 광석은 철광석 및 탄소와 혼합된 다음 고로 또는 전기로에서 환원된다. 그 결과로 얻어지는 페로망가니즈는 30~80%의 망가니즈 함량을 가진다. 철 비함유 합금 생산에 사용되는 순수 망가니즈는 황산으로 망가니즈 광석을 침출하고 이어서 전기채취 공정을 거쳐 생산된다.


더 진보된 추출 공정은 (저품위) 망가니즈 광석을 침출 더미에서 직접 환원하는 작업이다. 이는 침출 더미 바닥을 통해 천연가스를 투과시킴으로써 이루어지는데, 천연가스는 열(최소 850 °C 필요)과 환원제(일산화 탄소)를 제공한다. 이는 모든 망가니즈 광석을 침출 가능한 형태인 산화 망가니즈(II)(MnO)로 환원시킨다. 그런 다음 광석은 분쇄 회로를 거쳐 광석의 입자 크기를 150~250 μm 사이로 줄여 침출을 돕기 위해 표면적을 증가시킨다. 그런 다음 광석은 1.6:1의 비율로 황산과 철(II)(Fe2+)이 담긴 침출 탱크에 추가된다. 철은 이산화 망가니즈(MnO2)와 반응하여 산화수산화 철(III)(FeO(OH))과 원소 망가니즈(Mn)를 형성한다:

이 공정은 망가니즈 회수율이 약 92%이다. 추가적인 정제를 위해 망가니즈는 전기채취 시설로 보내질 수 있다.

1972년 CIA의 아조리안 프로젝트는 억만장자 하워드 휴스를 통해 휴즈 글로마 익스플로러호에 해저에서 망가니즈 단괴를 채취한다는 위장으로 작업을 의뢰했다. 이는 망가니즈 단괴를 수집하기 위한 활동의 쇄도를 촉발시켰지만, 실제로는 실용적이지 않았다. 휴즈 글로마 익스플로러의 실제 임무는 침몰한 소련 잠수함 K-129를 인양하여 소련 암호 해독 서적을 회수하는 것이었다.

해저에서 발견되는 망가니즈 단괴 형태의 풍부한 망가니즈 자원이 있다. 29%의 망가니즈로 구성된 이 단괴들은 해저를 따라 위치하며, 이러한 단괴 채굴의 잠재적 영향이 연구되고 있다. 물리적, 화학적, 생물학적 환경 영향은 이러한 단괴 채굴로 인해 해저가 교란되고 퇴적물 기둥이 형성되어 발생할 수 있다. 이 부유물에는 금속과 무기 영양소가 포함되어 있으며, 이는 용해된 독성 화합물로부터 해저 부근 해수의 오염으로 이어질 수 있다. 망가니즈 단괴는 또한 내생 및 외생 동물 시스템의 서식지, 생활 공간 및 보호막이 된다. 이러한 단괴가 제거되면 해저 생태계는 직접적인 영향을 받는다. 전반적으로, 이는 여러 종이 해당 지역을 떠나거나 완전히 멸종하게 할 수 있다. 채굴 시작 전에 유엔 관련 기관 및 국가 지원 기업들은 이러한 영향을 완화하기 위한 노력의 일환으로 환경 문제를 완전히 이해하기 위한 연구를 수행하고 있다.

 테크네튬 

테크네튬은 사이클로트론이라는 장치로 가속된 중수소 핵으로 몰리브데넘 원자를 충돌시켜 생성되었다. 테크네튬은 지각에 약 0.003 ppt의 미량 농도로 자연적으로 존재한다. 테크네튬이 매우 희귀한 이유는 97Tc와 98Tc의 반감기가 각각 420만 년과 420만 년에 불과하기 때문이다. 지구가 형성된 이후 천 번이 넘는 이러한 기간이 지났으므로, 원시 핵종 테크네튬 원자 하나라도 살아남을 확률은 사실상 0이다. 그러나 우라늄 광석에서 자발적인 핵분열 생성물로 소량이 존재한다. 1킬로그램의 우라늄에는 약 1 나노그램 (10−9 g), 즉 10조 개의 테크네튬 원자가 포함되어 있다. S-, M-, N형 스펙트럼 유형을 가진 일부 적색거성은 테크네튬의 존재를 나타내는 스펙트럼 흡수선을 포함한다. 이 적색거성들은 비공식적으로 테크네튬별로 알려져 있다.

 레늄 

섬네일|left|휘수연광

레늄은 평균 농도 1 ppb로 지각에서 가장 희귀한 원소 중 하나이다. 다른 자료에서는 0.5 ppb로 지각에서 77번째로 풍부한 원소라고 인용한다. 레늄은 아마도 자연에서 단결정 상태로 발견되지 않을 것이라고 추정되지만(가능한 자연 발생은 불확실함), 주요 상업적 원천인 휘수연광 (주로 이황화 몰리브데넘)에서 최대 0.2%까지 존재하며 최대 1.88%의 단일 휘수연광 샘플도 발견되었다. 칠레는 세계 최대의 레늄 매장량을 보유하고 있으며, 구리 광석 매장지의 일부로 2005년 기준 주요 생산국이었다. 레늄의 첫 광물은 1994년에야 발견되어 기술되었는데, 이는 쿠릴 열도의 이투루프섬 쿠드리야비 화산의 분기공에서 응축된 레늄 황화 광물 (ReS2)이다. 쿠드리야비 화산은 주로 이황화 레늄 형태로 연간 20–60 kg의 레늄을 배출한다. 레니이트라고 명명된 이 희귀 광물은 수집가 사이에서 높은 가격에 거래된다. 

섬네일|right|과레늄산 암모늄

대부분의 추출된 레늄은 반암 몰리브데넘 광상에서 나온다. 이 광석들은 일반적으로 0.001%에서 0.2%의 레늄을 함유한다. 광석을 가열하면 레늄 산화물이 휘발된다. 산화 레늄(VII)과 과레늄산은 물에 쉽게 용해된다. 이들은 플루 가스 및 먼지에서 침출되어 염화 칼륨 또는 염화 암모늄과 함께 과레늄산염 염으로 침전되어 추출되며, 재결정을 통해 정제된다. 전 세계 생산량은 연간 40~50톤이며, 주요 생산국은 칠레, 미국, 페루, 폴란드이다. 사용된 Pt-Re 촉매 및 특수 합금의 재활용으로 연간 10톤이 추가로 회수된다. 2003-2006년에는 kg당 $1000–$2000이던 금속 가격이 2008년 2월에는 $10,000 이상으로 급등했다. 금속 형태는 높은 온도에서 과레늄산 암모늄을 수소로 환원하여 제조한다:

2 NH4ReO4 + 7 H2 → 2 Re + 8 H2O + 2 NH3
우라늄 광석의 지하 침출 생산 용액에서 레늄을 연관 추출하는 기술이 있다.

 보륨 
보륨은 합성 원소이며 너무 방사성이 강하여 어떤 용도로도 사용될 수 없다.

 응용 
섬네일|M = Mn, Re; X = Cl, Br; R-bpy = 4,4'-다이치환-2,2'-바이피리딘일 때 M(R-bpy)(CO)3X의 면형 이성질체 구조

레늄과 망가니즈 2,2'-바이피리딜 트리카르보닐 할로겐화물 복합체의 면형 이성질체는 높은 선택성과 안정성 때문에 전기화학적 이산화 탄소 환원을 위한 촉매로 광범위하게 연구되었다. 이들은 일반적으로 M = Mn, Re; R-bpy = 4,4'-다이치환 2,2'-바이피리딘; X = Cl, Br일 때 M(R-bpy)(CO)3X로 약칭된다.

 망가니즈 
레늄의 희소성으로 인해 이러한 촉매 연구는 망가니즈 버전으로 옮겨가 더욱 지속 가능한 대안으로 주목받고 있다. CO2 환원에 대한 Mn(R-bpy)(CO)3Br의 촉매 활성에 대한 첫 보고는 2011년 샤르동-노블랏(Chardon-Noblat)과 동료 연구자가 발표했다. Re 유사체와 비교하여 Mn(R-bpy)(CO)3Br은 더 낮은 과전위에서 촉매 활성을 나타낸다.

Mn(R-bpy)(CO)3X의 촉매 메커니즘은 복잡하며 바이피리딘 리간드의 입체적 특성에 따라 달라진다. R이 부피가 크지 않을 때, 촉매는 활성 종을 형성하기 전에 이합체화되어 [Mn(R-bpy)(CO)3]2를 형성한다. 그러나 R이 부피가 클 때, 복합체는 이합체화 없이 활성 종을 형성하여 CO2 환원의 과전위를 200-300 mV 감소시킨다. Re(R-bpy)(CO)3X와 달리, Mn(R-bpy)(CO)3X는 산이 존재할 때만 CO2를 환원시킨다.

 테크네튬 
섬네일|upright|그레이브스병 환자의 목에 대한 테크네튬 핵의학 섬광조영술|alt=위 이미지: 두 개의 물방울 모양 특징이 아래쪽에서 합쳐져 있으며, 검은색 배경에 노란색 중심과 붉은색 테두리가 있다. 캡션: 그레이브스병 Tc-흡수율 16%. 아래 이미지: 검은색 배경에 붉은색 점들. 캡션: 250 Gy (30mCi) + 프레드니손.

테크네튬-99m ("m"은 이것이 준안정핵 이성체임을 나타낸다)은 방사성 동위원소 의료 검사에 사용된다. 예를 들어 테크네튬-99m은 의료 영상 장비가 인체 내에서 추적하는 방사성 추적자이다. 140 keV 감마선을 쉽게 방출하고 반감기가 6.01 시간 (24 시간 내에 약 94%가 테크네튬-99로 붕괴됨)이기 때문에 이 역할에 매우 적합하다. 테크네튬의 화학은 다양한 생화학 화합물과 결합할 수 있게 하며, 각 화합물은 신체 내에서 어떻게 대사되고 침착되는지를 결정한다. 이 단일 동위 원소는 뇌, 심장 근육, 갑상샘, 폐, 간, 쓸개, 콩팥, 골격, 혈액, 종양의 영상 및 기능 연구를 위한 50개 이상의 일반적인 방사성의약품의 기초가 된다. 테크네튬-99m은 방사선 영상에서도 사용된다.

반감기가 61일인 더 긴 수명의 동위 원소 테크네튬-95m은 환경 및 식물과 동물 시스템에서 테크네튬의 움직임을 연구하기 위한 방사성 추적자로 사용된다.

테크네튬-99는 거의 전적으로 베타 붕괴를 통해 일관된 낮은 에너지의 베타 입자를 방출하며, 감마선은 동반되지 않는다. 더욱이 긴 반감기는 이러한 방출이 시간과 함께 매우 느리게 감소한다는 것을 의미한다. 또한 방사성 폐기물에서 높은 화학적 및 동위 원소 순도로 추출될 수 있다. 이러한 이유로 NIST 표준 베타 방출원이며, 장비 교정에 사용된다. 테크네튬-99는 또한 광전자 장치 및 나노 스케일 핵전지에도 제안되었다.

레늄과 팔라듐과 마찬가지로 테크네튬은 촉매 역할을 할 수 있다. 아이소프로필 알코올의 탈수소화와 같은 과정에서, 이는 레늄이나 팔라듐보다 훨씬 더 효과적인 촉매이다. 그러나 그 방사능은 안전한 촉매 응용 분야에서 주요 문제이다.

강철을 물에 담그면, 과테크네튬산 칼륨(VII)을 소량(55 ppm) 첨가하면 온도가 로 높아져도 강철이 부식되는 것을 방지한다. 이러한 이유로 과테크네튬산염은 강철의 양극 부식 억제제로 사용되어 왔지만, 테크네튬의 방사능으로 인해 이 응용 분야는 자율 시스템으로 제한된다. (예를 들어) 도 부식을 억제할 수 있지만, 10배 높은 농도가 필요하다. 한 실험에서 탄소강 샘플이 과테크네튬산염 수용액에 20년 동안 보관되었지만 여전히 부식되지 않았다. 과테크네튬산염이 부식을 방지하는 메커니즘은 잘 알려져 있지 않지만, 얇은 표면층 (부동태화)의 가역적 형성인 것으로 보인다. 한 이론에 따르면 과테크네튬산염이 강철 표면과 반응하여 테크네튬 이산화물 층을 형성하여 추가적인 부식을 방지한다고 한다; 이와 동일한 효과로 철분말을 사용하여 물에서 과테크네튬산염을 제거할 수 있다. 이 효과는 과테크네튬산염의 농도가 최소 농도 이하로 떨어지거나 다른 이온의 농도가 너무 높게 추가되면 빠르게 사라진다.

앞서 언급했듯이, 테크네튬의 방사성 특성(필요한 농도에서 3 MBq/L)은 거의 모든 상황에서 이러한 부식 방지를 비실용적으로 만든다. 그럼에도 불구하고 비등수형 원자로에서 과테크네튬산 이온을 이용한 부식 방지가 제안되었지만 (결코 채택되지는 않았다).

 레늄 
이산화 탄소 환원을 위한 Re(bpy)(CO)3Cl의 촉매 활성은 르헨(Lehn) 등과 마이어(Meyer) 등 연구진이 각각 1984년과 1985년에 처음 연구했다. Re(R-bpy)(CO)3X 복합체는 높은 농도의 물이나 브뢴스테드산 용액에서도 거의 100%에 가까운 패러데이 효율로 CO2 환원으로부터 완벽하게 CO를 생산한다.

Re(R-bpy)(CO)3X의 촉매 메커니즘은 복합체가 두 번 환원되고 X 리간드가 손실되어 CO2를 결합하는 오배위 활성종을 생성하는 것을 포함한다. 이 복합체는 추가적인 산이 존재하든 없든 CO2를 환원시키지만, 산이 존재하면 촉매 활성이 증가한다. 이 복합체들이 경쟁적인 수소 발생 반응에 비해 CO2 환원에 대해 높은 선택성을 보이는 것은 밀도범함수 이론 연구에서 CO2 결합의 운동학이 H+ 결합보다 빠르기 때문인 것으로 밝혀졌다.

 보륨 
보륨은 합성 원소이며 너무 방사성이 강하여 어떤 용도로도 사용될 수 없다.

 독성 및 주의사항 
망가니즈 화합물은 니켈이나 구리와 같은 다른 흔한 금속의 화합물보다 독성이 적다. 그러나 망가니즈 먼지 및 연기에 대한 노출은 독성 수준 때문에 단기간이라도 5 mg/m3의 상한 값을 초과해서는 안 된다. 망가니즈 중독은 운동 능력 손상 및 인지 장애와 관련이 있다.

테크네튬은 화학적 독성이 낮다. 예를 들어, 쥐가 여러 주 동안 음식 그램당 15 μg의 테크네튬-99를 섭취했을 때 혈액 조성, 체중 및 장기 무게, 음식 섭취량에서 유의미한 변화가 감지되지 않았다. 체내에서 테크네튬은 빠르게 안정적인  이온으로 전환되며, 이는 수용성이 높고 빠르게 배설된다. 테크네튬의 방사능 독성(단위 질량당)은 화합물, 해당 동위 원소의 방사선 유형, 동위 원소의 반감수 함수이다. 그러나 방사성이므로 모든 동위 원소는 주의해서 다루어야 한다. 테크네튬 작업 시 주요 위험은 먼지 흡입이다. 폐에 이러한 방사능 오염이 발생하면 상당한 암 위험을 초래할 수 있다. 대부분의 작업에서는 흄 후드에서 주의 깊게 다루는 것으로 충분하며, 글러브 박스는 필요하지 않다.

레늄과 그 화합물의 독성은 매우 소량으로 사용되기 때문에 거의 알려져 있지 않다. 레늄 할로겐화물이나 과레늄산염과 같은 수용성 염은 레늄 이외의 다른 원소 또는 레늄 자체로 인해 유해할 수 있다. 급성 독성이 테스트된 레늄 화합물은 거의 없으며, 두 가지 예로는 쥐에게 용액으로 주사된 과레늄산 칼륨과 삼염화 레늄이 있다. 과레늄산염은 7일 후 LD50 값이 2800 mg/kg (식염과 유사한 매우 낮은 독성)이었고, 삼염화 레늄은 LD50이 280 mg/kg이었다.

 생물학적 역할 

7족 원소 중 망가니즈만이 인체에서 역할을 한다. 이는 필수 미량 영양소로, 인체에는 항상 약 10 밀리그램이 존재한다. 거대 영양소 대사, 뼈 형성 및 자유 라디칼 방어 시스템을 포함한 생물학적 과정에서 조효소로 존재한다. 수십 가지 단백질 및 효소의 중요한 구성 요소이다. 인체 내 망가니즈는 주로 뼈에 농축되어 있으며, 남은 연조직은 간과 콩팥에 농축되어 있다. 인간 뇌에서 망가니즈는 망가니즈 금속단백질에 결합되어 있으며, 가장 두드러지게는 별아교세포의 글루타민 합성효소에 결합되어 있다. 테크네튬, 레늄, 보륨은 알려진 생물학적 역할이 없다. 그러나 테크네튬은 방사성 영상에 사용된다.

 각주 

 참고 문헌 




분류:주기율표 족