塩化イリジウム(III)

塩化イリジウム(III)は、化学式 IrCl3 をもつ無機化合物である。無水物は比較的まれだが、関連する水和物ははるかに一般的に見られる。無水塩には 2 種の多形 (α と β) があり、それぞれ褐色および赤色である。より一般的なのは吸湿性の暗緑色三水和物 IrCl3(H2O)3 であり、イリジウム化学における代表的な出発物質である。

製法
イリジウムは他の白金族金属から、結晶性のヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム (NH4)2[IrCl6] として分離され、水素気流中で還元して金属イリジウムにできる。こうして得られるスポンジ状 Ir は 650 °C で塩素と反応し、塩化イリジウム(III) を与える。

水和三塩化イリジウムは、水和酸化イリジウム(III)を塩酸とともに加熱して得られる。

構造
関連するロジウム化合物と同様に、IrCl3 は 塩化アルミニウムで見られる構造をとる。 これは単斜晶系の α 多形である。 菱面体晶系の β 多形も存在する。両多形は本質的に同じ陰イオン格子をもつが、イリジウムイオンが占有する八面体間隙が異なる。 α 多形は約 650 °C に加熱すると β 多形へ転移する。

 + 塩化イリジウム(III) 2 多形の結晶学データCompoundα-IrCl3β-IrCl3Crystal Structure単斜晶系斜方晶系Space GroupC2/mFdddLattice constant a (Å)5.996.95Lattice constant b (Å)10.379.81Lattice constant c (Å)5.9920.82β109.4°Calculated density (g/cm3)5.335.34

三水和物の構造は、まだ解明されていない。

反応と用途
工業的には、多くのイリジウム錯体は ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウムまたは関連するクロロイリジウム酸 (H2IrCl6) から生成される。世界の酢酸の大部分を生産する カティバ法 は、この種の触媒に依存している。

水和塩化イリジウム(III) は、バスカ錯体 trans-[IrCl(CO)(PPh3)2] など他のイリジウム錯体の調製に用いられる。Vaska, L.; & DiLuzio, J. W. (1961) J. Am. Chem. Soc. 83:2784. Girolami, G.S.; Rauchfuss, T.B.; Angelici, R.J. (1999). Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry (3rd Edn.). Sausalito: University Science Books. 塩化物イオンの存在下では ヘキサクロロイリジウム酸(III)塩を形成し、王水中ではヘキサクロロイリジウム酸(IV)を生じる。三水和物はアンモニアと反応して、[IrCl(NH3)5]Cl2 と表されるペンタアンミンクロロイリジウム(III)塩化物などのアンミン錯体を与える。さらに、濃 水酸化アンモニウム中 150 °C では完全にアンモニア配位した [Ir(NH3)6]Cl3 を生じる。水和物はビピリジン、アセトニトリル、ピリジンとの反応でも錯体を形成しうる。C. E. Housecroft and A. G. Sharpe Inorganic Chemistry, p. 849.

アルケン錯体として シクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体Winkhaus, G.; & Singer, H. (1966). Iridium(I)-Olefinkomplexe. Chem. Ber. 99:3610–18.Herde, J. L.; Lambert, J. C.; & Senoff, C. V. (1974). Cyclooctene and 1,5-Cyclooctadiene Complexes of Iridium(I). Inorg. Synth. 1974, volume 15, pages 18–20. . や クロロビス(シクロオクテン)イリジウム二量体 も、水和物を適切なアルケンと水/アルコール混合溶媒中で加熱することにより調製できる。

分解
三水和物は 200 °C で無水物へと分解し、その後 763 °C で空気中酸化して 酸化イリジウム(IV)となり、さらに 1070 °C で金属イリジウムへ分解する。しかし 水素雰囲気下では、190 °C で直接金属イリジウムへ還元される。
2 IrCl3 + 3 H2 → 2 Ir + 6 HCl

安全性
塩化イリジウム(III) は Directive 67/548/EEC の Annex I には収載されていないが、米国の有害物質規制法 (TSCA) のインベントリには掲載されている。また、軽度の皮膚および眼刺激性物質としても知られる。

参照

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Category:ハロゲン化物