塩化ガドリニウム(III)

塩化ガドリニウム(III)（三塩化ガドリニウムとも）は、GdCl3で表される塩である。無色で吸湿性があり、水に可溶である。六水和物GdCl3·6H2Oがよく見られ、これもしばしば三塩化ガドリニウムと呼ばれる。Gd3+種は、既知の元素の範囲では不対電子スピン数が最大になりうるイオンであるため、特に注目される。価電子が7個で利用可能なf軌道が7つあるので、7個すべての電子が不対であり、金属の周りに対称に配置される。強い磁性と高い対称性により、Gd3+はNMR分光法やMRIにおいて有用な成分となる。

製法
GdCl3は通常「塩化アンモニウム法」で調製され、まず(NH4)2[GdCl5]を合成する。この物質は、一般的な出発物質から反応温度230 °Cで酸化ガドリニウム(III)を用いて調製できる。
10 NH4Cl  +  Gd2O3  →  2 (NH4)2[GdCl5]  +  6 NH3  +  3 H2O

水和した塩化ガドリニウムから:
4 NH4Cl  +  2 GdCl3·6H2O  →  2 (NH4)2[GdCl5]  +  12 H2O

ガドリニウム金属から:
10 NH4Cl  +  2 Gd → 2 (NH4)2[GdCl5]  +  6 NH3  +  3 H2

第2段階では、五塩化物を300 °Cで分解する:
 (NH4)2[GdCl5]  →   GdCl3  +  2 NH4Cl
この熱分解反応はNH4[Gd2Cl7]を中間体として進行する。

塩化アンモニウム法は、他の方法より一般的で安価である。一方で、GdCl3は600 °Cで固体Gdを流通するHCl中で反応させても合成できる。
Gd  +  3 HCl  →  GdCl3  +  3/2 H2

塩化ガドリニウム(III)は六水和物GdCl3·6H2Oも形成する。六水和物は、酸化ガドリニウム(III)（または塩化物）を濃塩酸に溶かし、その後に蒸発させて調製する。

構造
GdCl3は六方晶のUCl3型構造で結晶化し、これはLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Euなどの4f三塩化物でも見られる。

以下の化合物はYCl3型（モチーフ）で結晶化する: DyCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3、YdCl3、LuCl3、YCl3。UCl3型モチーフでは、金属は9配位であり、三冠三角柱型の配位圏をもつ。塩化ガドリニウム(III)の六水和物および、より小さい4f三塩化物や三臭化物の六水和物では、6分子のH2Oと2個のCl−がカチオンに配位し、配位数8の配位多面体が形成される。

性質とMRIへの応用
ガドリニウム塩は、MRIにおける緩和剤として重要である。この手法は、Gd3+がf7の電子配置をもつことを利用する。7は原子で取りうる不対電子スピン数として最大であるため、Gd3+は強い常磁性錯体の設計における重要な要素である。
緩和剤を得るため、GdCl3·6H2OなどのGd3+源は配位錯体へ変換される。GdCl3·6H2Oは、体内のほぼ中性pHで水への溶解度が低いため、MRI造影剤としては使用できない。 「遊離」のガドリニウム(III)（例: [GdCl2(H2O)6]+）は毒性があるため、生体応用ではキレート化が必須となる。単座配位子、あるいは二座配位子であっても、溶液中でGd3+に結合したままにならないので不十分である。したがって、より高い配位数を与える配位子が必要となる。代表的候補はEDTA4−（エチレンジアミン四酢酸イオン）であり、これは遷移金属の錯形成でよく用いられる六座配位子である。しかしランタノイドでは配位数が6を超えることが多いため、さらに大きいアミノカルボン酸配位子が用いられる。

代表的なキレート剤の一つはH5DTPA（ジエチレントリアミン五酢酸）である。
この配位子の共役塩基へのキレート化は、体内の中性pHでGd3+の溶解度を高める一方で、MRI造影に必要な常磁性効果も維持する。DTPA5−は、カルボキシラートの酸素原子5個とアミンの窒素原子3個を通じてGdに結合する。9番目の結合部位が残り、そこは水分子が占有する。この水配位子がバルク水と速やかに交換することが、キレートの信号増強特性の主要因の一つである。[Gd(DTPA)(H2O)]2−の構造は、歪んだ三冠三角柱である。

以下にGd-DTPA生成反応を示す:

500px|Gd-DTPAの調製

参照

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