一酸化三炭素

一酸化三炭素（いっさんかさんたんそ、）は、化学式で表される反応性の高いラジカルオキソカーボンである。宇宙空間に存在するほか、実験室では一時的な物質として合成することができ、不活性ガスマトリックス中に閉じ込めた状態か、短命のガスとして得ることができる。C3Oはケテンやヘテロクムレンの一つであるオキソクムレンに分類される。

自然生成
C3Oは、暗く冷たいや、原始星Elias 18においてマイクロ波スペクトルにより検出されている。

一酸化三炭素の合成経路は、次のように推測されている。
HC + CO2 → HC3O+ + CO
HC3O+ → C3O + H+
または、
C2 + CO → C3O（低温条件下がより好ましい）

関連した物質である一硫化三炭素C3Sは、酸素が硫黄の20倍も存在するにもかかわらず、暗黒分子雲においてより多く存在している。この違いは、C3Sの生成率が高く、極性が低いことに起因する。

合成
C3Oはメルドラム酸を加熱することで得ることができる。この反応では、アセトン、一酸化炭素、二酸化炭素も生成される。

R. L. DeKock、W. Waltnerらは炭素原子と一酸化炭素をアルゴンマトリックス中で反応させることで初めてC3Oを同定し、2241 cm−1に赤外吸収線を観測した image of the tricarbon monoxide research team。炭素原子は、グラファイトを薄いタンタルチューブ内で加熱することで合成された。

M. E. Jacoxは、アルゴンマトリックス中で亜酸化炭素C3O2を光分解することで2244 cm−1に赤外吸収線を持つC3Oを合成したものの、何が生成されたか特定することはできなかった。

ジアゾシクロペンタントリオンや類似する酸無水物（2,4-アゾ-3-オキソジペンタン酸無水物）を加熱することでC3Oを得ることができる。また、二酸化四炭素に光を照射することで、C3OとCOが得られる。

フマリルクロリドを加熱することでC3Oを得ることができるほか、2,4-ジニトロレゾルシン酸鉛を加熱することでC3O、C2O、CO、亜酸化炭素が得られる。亜酸化炭素の放電により、約11 ppmのC3Oが生成される。

Roger Brownは、3,5-ジメチル-1-プロピノイルピラゾールを700 ℃以上で加熱することで、C3Oを合成した。また、5,5'-ビス(2,2-ジメチル-4,6-ジオキソ-1,3-ジオキサニリデン)またはジイソプロピリデンエチレンテトラカルボキシレートを熱分解することでC3Oが得られる。

一酸化炭素氷に電子を照射することで、C3Oを含むオキソカーボンの混合物が得られる。この反応は、宇宙の氷天体状で起こり得る。

シクロプロペノンをネオンマトリックス中に凍結させた状態で、真空紫外線を照射することで、脱水素反応が起こりCCCOが形成される。水素は再び反応して異性体であるプロピナールおよびプロパジエノンが生成される。

反応
C3Oは、Cr(CO)5CCCOなどのペンタカルボニル第6族元素中で配位子として安定化される。これは[n-Bu4N][CrI(CO)5]およびプロピオール酸ナトリウムの銀アセチリド誘導体(AgC≡CCOONa)、チオホスゲンから形成される。AgC≡CCOONaは銀イオンとプロピオール酸ナトリウムから生成される。青黒色の固体錯体はペンタカルボニル(3-オキソプロパジエニリデン)クロム(0)と呼ばれる錯体であり、極めて揮発性が高く、32 ℃で分解する。赤外スペクトルは、CCCOに由来する2028 cm−1に吸収帯を示す。錯体はヘキサンに溶解するが、徐々に分解し二原子炭素(C2)を失い、溶媒中にアセチレンとクムレンが生成される。ジメチルスルホキシドはCCCO配位子を酸化し、亜酸化炭素を生成する。

C3Oはガラス上に赤黒色の膜を形成する。

C3Oと尿素が反応することで、ウラシルが形成されると予測されている。その反応経路は、まず2つの分子が反応してイソシアヌル酸とプロピオルアミドが生成され、NHが三重結合と反応して結合し、NH2基が後退する。その後環化が起こり、ウラシルが生成される。

性質
C3O分子は短命であり、1パスカルの低圧力条件下では1秒ほどしか存在しない。結合の力定数は、C1-Oが14,94、C1-C2が1.39、C2-C3が6.02 mdyn/Åである。結合長は、C1-Oが1.149、C1-C2が1.300、C2-C3が1.27 Åである。分子は直線形分子構造をとる。

結合原子 1原子 2長さÅ力定数mdyn/Å赤外帯cm−1CCC-OC1O1.14914.94CC-COC2C11.3001.39C-CCCOC3C21.2736.02

プロトン親和力は885 kJmol−1、双極子モーメントは2.391 Dである。酸素端は正電荷を持ち、炭素端は負電荷を持つ。分子はそれぞれの終端に三重結合を、中間に単結合を持つように振る舞う。シアノゲンと等電子的である。

マイクロ波スペクトルの決定に用いる分子定数は、回転定数がB0=4810.8862 MHz、遠心歪み定数がD0=0.00077 MHzである。知られているマイクロ波スペクトル線は、J=1←0における9621.76からJ=19←18における182792.35 MHzまでの値をとる。

脚注

Category:オキソカーボン
Category:エノン