オスミウム酸カリウム

オスミウム酸カリウム（オスミウムさんカリウム、）は、化学式K2[OsO2(OH)4]で表される無機化合物である。反磁性を示す紫色の塩であり、酸化数が +6 のオスミウムを含む。オレフィンの不斉ジヒドロキシ化における触媒として関心を集めている。

構造
錯イオンのアニオンは八面体形である。関連するd2ジオキソ錯体と同様に、オキソ配位子はtransに位置するR. K. Murmann, C. L. Barnes "Redetermination of the crystal structure of potassium trans-(dioxo)-tetra(hydroxo)osmate(VI), K2[Os(OH)4(O)2]" Z. Kristallogr. NCS 217, 2002, pp. 303–304. 。Os=O結合およびOs-OH結合の結合長はそれぞれ1.75(2) Å、1.99(2) Åである。18電子則を示すオキソ金属錯体の比較的稀な例である。

合成
この化合物の合成は、1844年にEdmond Frémyによって初めて報告されEdmond Frémy|Frémy, E. "Ueber das Osmium" Journal für Praktische Chemie 1844 vol.33, 406-416. 、四酸化オスミウムをエタノールによって還元することで合成された。
2 OsO4  +  C2H5OH  +  5 KOH →  CH3CO2K  +  2 K2[OsO2(OH)4]
また、金属オスミウムのアルカリ酸化溶融によって合成することもできる。

性質
固体のオスミウム酸カリウムは空気中で安定である。水に溶けると赤色の溶液となり、緩やかに分解して四酸化オスミウムを生成する。なお、過オスミウム酸カリウムをアルコールによって還元して合成した場合は、ピンク色の溶液が得られる。アルカリ性の冷水中ではより安定であるが、熱水や酸は分解を促進させる。日光に長時間曝露すると分解し、四酸化物の臭気を伴う煤状の粉末を生成する。アルコールやエーテルには不溶である。

反応
オスミウム酸カリウムは酸と反応して塩化オスミルカリウムや臭化オスミルカリウムなどのオスミル塩を生成する。また、シュウ酸と反応することでシュウ酸オスミルカリウムを生成する。

亜硝酸カリウムと反応して亜硝酸オスミルカリウムを生成し、さらにアンモニウム塩と反応してやなどのテトラアンミンオスミル化合物を生成する。

オスミウム酸カリウムはアルコールによって二酸化オスミウムへ還元される。

また、ヘキサクロリドオスミウム(IV)酸アンモニウムを合成する際にも用いられる。

他にも様々な化合物の合成に用いられる。オスミウム酸カリウムを塩化水素によって還流することでヘキサクロリドオスミウム(IV)酸へ還元され、臭化水素によって還流することでヘキサブロモオスミウム(IV)酸へ還元される。硫化水素と反応して二硫化オスミウム()を生成し、亜硫酸と反応して亜硫酸オスミウムカリウムを生成する。

応用
オスミウム酸カリウムはオレフィンの不斉ジヒドロキシ化における触媒として用いられ、この用途ではオレフィンに付加するOs(VII)誘導体へと変化する。四酸化オスミウムも等価のはたらきをする。

関連する化合物
他のオスミウム酸塩が知られており、水に極めて可溶なオスミウム酸ナトリウムや、不溶なオスミウム酸バリウム、オスミウム酸ストロンチウム、オスミウム酸カルシウム、オスミウム酸鉛などが知られている。

四酸化オスミウムを水酸化アルカリで処理する場合や、あるいはオスミウム酸カリウムをアルカリ性溶媒中で酸化させる場合でも、過オスミウム酸イオン(2-)が生成される。過オスミウム酸イオンは溶液中で黄色を呈する。アルコールで処理すると過オスミウム酸塩はオスミウム酸塩(2-)へ還元され、溶液中でピンク色を呈する。過オスミウム酸塩は過ルテニウム酸塩とは異なり四酸化オスミウムと同じ原子価を持つ。ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウムの過オスミウム酸塩が知られている。
 + 2KOH → 
四酸化オスミウムが水酸化カリウムを含む無水メタノールに溶解すると、オスミウム酸テトラメチル二カリウム(DTMO)の青色の溶液が得られる。DTMOは電子顕微鏡用の染色剤として用いられる
 + 5 + 2KOH →  +  + 4

関連項目
ヘキサクロリドオスミウム(IV)酸ナトリウム

脚注

Category:オスミウムの化合物
Category:酸化物
Category:カリウムの化合物