水素化チタン

水素化チタン（すいそかチタン、）は通常、無機化合物  および関連する非化学量論材料を指す。 安定な灰色ないし黒色の粉末として市販されており、アルニコ焼結磁石の製造、粉末金属の焼結、金属フォームの製造、粉末状の金属チタンの製造、さらに火工品における添加剤として用いられる。

チタン-水素合金とも呼ばれ、 合金としての性格を持ち、チタン、水素、および場合によっては他の元素からなる。水素が主要な合金化元素である場合、水素化チタン中の水素含有量は質量比で 0.02% から 4.0% の範囲にある。性質を調整する目的で意図的に添加される合金元素には、ガリウム、鉄、バナジウム、アルミニウムなどがある。

製造
非化学量論の  を商業的に製造する工程では、チタンの金属スポンジを大気圧下、300-500 °C の範囲で水素ガスと接触させる。水素の吸収は発熱的で速く、スポンジの色は灰色ないし黒色へ変化する。脆い生成物は粉末に粉砕され、組成はおよそ  となる。 実験室では、チタン粉末を流通水素中で 700 °C に加熱して生成させる方法があり、理想化した反応式は次の通りである。M. Baudler "Hydrogen, Deuterium, Water" in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Vol. 1. p. 114-115.

他の製造法として、電気化学的手法およびボールミリング法がある。

反応
 は水および空気の影響を受けない。 強酸によりゆっくり攻撃され、フッ化水素酸および熱い硫酸で劣化する。酸化剤とは速やかに反応し、この反応性により水素化チタンは火工品に利用される。

この材料は高純度水素の製造に用いられることがあり、固体を加熱すると水素が放出される。 TiH~2 からの水素放出は 400 °C を少し超えた付近から始まるが、チタン金属の融点に達するまで完全に終わらない場合がある。 チタンの三重水素化物は、トリチウムガスを長期貯蔵する材料として提案されている。

構造
 が化学量論組成に近づくと、体心正方構造がひずんだ構造をとり、軸比が 1 未満の ε 相と呼ばれる。この組成は、純水素雰囲気下で維持しない限り、部分的な熱分解に対して非常に不安定である。そうでない場合、室温で急速に分解し、およそ  の組成に到達する。 この組成は蛍石型構造をとり δ 相と呼ばれ、室温ではごくゆっくり熱分解しておよそ  に至る。この段階で、純チタンと同じ相である六方最密充填の α 相が介在物として現れ始める。

チタン金属と水素から二水素化物が生成する過程は詳細に調べられている。α-チタンは室温で六方最密充填 (hcp)構造をとる。水素は初期にはチタン中の四面体型の格子間サイトを占有する。H/Ti 比が 2 に近づくにつれ、材料は β 相を経て、面心立方構造 (fcc)の δ 相をとり、最終的に H 原子が四面体サイトを全て満たして  の極限化学量論に達する。各相は次の表にまとめられる。

+ 温度 約 500 °C, 図からの引用相質量% H原子% H金属格子α0 - 0.20 - 8 - hcpα & β0.2 - 1.18 - 34 - β1.1 - 1.834 - 47 - bccβ & δ1.8 - 2.547 - 57 - δ2.7 - 4.157 - 67 - fcc
水素化チタンが約 40 °C 未満で 4.0% の水素を含む場合、ε-チタンと呼ばれる体心正方 (bct)構造へ変態する。

水素が 1.3% 未満のチタン水素化物 (hypoeutectoid titanium hydride) を冷却すると、混相中の β-チタン相は α-チタン相へ戻ろうとし、水素が過剰になる。β-チタン相から水素が抜ける経路の一つは、チタンが部分的に δ-チタンへ変態して、α-チタンとなるのに十分低水素のチタンを残すことである。その結果、α-チタン母相中に δ-チタン介在物を含む組織が形成される。

準安定な γ-チタン水素化物相が報告されている。 水素含有量 0.02-0.06% の α-チタン水素化物を急冷すると、格子構造が hcp から fcc に変化する際に原子がその場に固定されるため、γ-チタン水素化物が形成される。γ-チタンは体心正方 (bct) 構造をとる。さらに、組成変化はないため、原子は一般に同じ近接関係を保つ。

チタンおよびチタン合金における水素脆化

水素の吸収と水素化チタンの生成は、チタンおよびチタン合金の損傷要因となる。この水素脆化過程は、原子炉のように構造材料としてチタンや合金が用いられる場合に特に重要である。

水素脆化は延性の低下として現れ、最終的にはチタン表面の剥離 (spalling) に至る。水素の影響は、Ti および Ti 合金の組成、冶金学的履歴、取り扱いに大きく依存する。 CP-チタン (commercially pure, Ti 含有量 ≤99.55%) は純 α-チタンより水素の影響を受けやすい。水素の固溶体形成によって延性が低下する脆化は、CP-チタンでは 30-40 ppm 程度の低濃度でも起こりうる。水素化物の形成は、Ti 合金表面に鉄が存在することと関連付けられている。水素化物粒子は溶接した Ti および Ti 合金の試料で観察されるため、水素化物形成の可能性を低減する目的で、溶接はしばしば不活性ガスのシールド下で行われる。

Ti および Ti 合金は、表面酸化膜を形成し、Ti(II), Ti(III), Ti(IV) 酸化物の混合物からなる。 これにより水素が母材へ侵入することに対してある程度の防護が得られる。 膜厚は陽極酸化により増加させることができ、その過程は材料の特徴的な着色ももたらす。Ti および Ti 合金は、水素を含む環境や、表面で電解的に水素が還元される条件下で用いられることが多い。表面洗浄に用いられる酸浴処理である酸洗い (pickling) は、水素の供給源となりうる。

用途
一般的な用途として、セラミックス、火工品、スポーツ用品、実験室用試薬、発泡剤、および多孔質チタンの前駆体などがある。粉末冶金において他の金属と混合して加熱すると、水素化チタンは水素を放出し、炭素と酸素の除去に寄与して強い合金を得る。

水素化チタンの密度は合金元素により変化するが、純粋な水素化チタンでは 3.76 から 4.51 g/cm3 の範囲である。

水素化チタンを構成する濃度範囲は狭いにもかかわらず、水素とチタンの混合物は非常に性質の異なる多様な構造をとりうる。そうした性質の理解は高品質の水素化チタンの製造に不可欠である。室温で最も安定なチタン相は、α-チタンの六方最密充填 (HCP) 構造である。これは比較的硬い金属であり、水素を溶解できる濃度は小さく、 で質量 0.20% を超えず、 では 0.02% にすぎない。水素化チタンが製造温度域で 0.20% を超える水素を含む場合、β-チタンと呼ばれる体心立方 (BCC) 構造へ変態する。この相はより多くの水素を溶解でき、 では 2.1% を超える。 で 2.1% を超えると、δ-チタンと呼ばれる面心立方 (FCC) 構造へ変態し、 において最大 4.0% の水素を含みうる。これは水素化チタンの上限水素含有量を反映している。

水素化チタンには多様な熱処理プロセスが適用できる。代表的なのは焼鈍と急冷である。焼鈍とは、水素化チタンを十分に高い温度まで加熱して軟化させる工程である。この過程は 回復、再結晶、結晶粒成長の 3 段階を経て進む。必要温度は焼鈍の種類に依存する。水素の放出を防ぐため、焼鈍は水素雰囲気下で行う必要がある。

関連項目
機械的性質

参照

外部リンク

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