電荷秩序

電荷秩序（でんかちつじょ、）は、遷移金属酸化物や有機導体のような強相関材料でしばしば起こる（一次あるいは二次の）相転移である。電荷整列（でんかせいれつ）とも和訳される。電子間の強い相互作用のため、電荷が特定のサイトに局在し、電荷不均衡を起こす。相互作用の異方性に応じて、縦縞（vertical stripe）から横縞（horizontal stripe）、市松模様（checkerboard）まで、さまざまなパターンの電荷秩序相が現れる。電荷秩序転移は対称性の破れを伴い、強誘電性を齎す可能性がある。超伝導や巨大磁気抵抗を示す相の近傍でしばしば観測される。

この長距離秩序現象は、1939年にによって磁鉄鉱Fe3O4で初めて発見された。彼はTCO = 120 Kにおいて電気抵抗率が2桁も増加することを観測し、この転移は現在として広く知られている。彼はこの文脈において秩序形成過程の概念を初めて提唱した。磁鉄鉱の電荷秩序構造は2011年に率いる研究グループによって解明された。

 理論的描像 
オンサイトクーロン反発と最近接クーロン反発を導入した拡張ハバード模型

は、電荷秩序転移を良く記述する。ここで、総和のはサイトとサイトが互いに最近接の関係にあることを意味する。は最近接サイト間のトランスファー積分、とは生成消滅演算子、はスピン、は数密度演算子である。は互いに逆向きの2つの電子スピンが同じサイトを占有する際に生じるクーロン反発であり、は最近接の関係にある2つのサイトに電子がそれぞれ1つずつ占有した際に生じるクーロン反発である。

が重要なパラメータであり、電荷秩序状態の形成において本質的かつ決定的な役割を果たす。簡単のため、1次元格子を考え、1サイト当たり+0.5個の正孔を仮定する。正孔が動くことで安定化するエネルギー（）よりも、隣り合わせになることで不安定化するエネルギー（）の方が大きくなるとき、電荷（ここでは正孔）が+1、0、+1、0、…のように電荷の濃淡を生じさせて局在する。これが電荷秩序状態である。


 電荷秩序を示す物質 
 有機導体 
有機導体は一般にドナー分子とアクセプター分子から構成される。両者がそれぞれ独立に平面シートを形成し、それらのシートが互いに分離して積層することで、層状構造をとる。アクセプターのイオン化エネルギーとドナーの電子親和力のエネルギー差により電荷移動が生じ、結果として伝導キャリアが生じる。分子軌道の重なりによりキャリアが平面シート内で非局在化する。このとき、キャリアはシート間方向にはほとんど移動しないため、異方性の高い電気伝導を示す。そのため、異なる次元性を持つ有機導体では、基底状態に明確な違いが生じる。例えば、電荷秩序、スピンパイエルス、スピン密度波、反強磁性、超伝導、電荷密度波など、実に多種多様な基底状態を示す。

 擬一次元有機導体 
一次元有機導体のモデル系は(TMTTF)2Xおよび(TMTSF)2Xである。TMTTF塩にはファブレ塩、TMTSF塩にはベチガード塩の通称がある。TMTTFはテトラチアフルバレン（TTF）の末端に4つのメチル基が修飾したドナー分子であり、TMTSFはTMTTFの硫黄がセレンに置換したドナー分子である。これらの塩の温度圧力相図はジェローム・ダイアグラムとして纏められる。TMTSFはセレン置換により広い温度領域で金属挙動を示し、基底状態は金属、超伝導、スピン密度波のいずれかであり、電荷秩序を示さない。一方で、TMTTFはTMTSFよりも分子軌道の重なりが弱く、対アニオンXに依存して室温から既に半導体挙動を示し、電荷秩序状態となる。TMTTF塩の転移温度TCOは、中心対称アニオンX = Br, PF6, AsF6, SbF6および非中心対称アニオンX = BF4, ReO4において観測された。これらの物質群は電荷秩序転移に超格子形成を伴わない。

TMTTF塩の転移温度TCOは圧力を加えることで低下する。ジェローム・ダイアグラムによれば、高圧下におけるTMTTF塩の電子状態はTMTSF塩の常圧における電子状態へと連続的に接続している。そのため、TMTTF塩は加圧に伴い、半導体的状態から、より高次元かつ金属的な状態へと移行する。

Compound  TCO (K) (TMTTF)2Br  28 (TMTTF)2PF6  70 (TMTTF)2AsF6  100.6 (TMTTF)2SbF6  154 (TMTTF)2BF4  83 (TMTTF)2ReO4  227.5 (DI-DCNQI)2Ag 220  (TTM-TTP)I3  120

 擬二次元有機伝導体 
系の高次元化は、加圧だけでなく、ドナー分子を他の分子に置換することによっても達成される。BEDT-TTFはTTFに周縁カルコゲン付加およびエチレン基修飾したドナー分子であり、より安定な金属および転移温度の高い有機超伝導体を開発する目的で合成された。周縁カルコゲン付加により、分子短軸方向の分子軌道の重なりが増加し、2次元電子系を実現する。BEDT-TTF塩は、非常に多様な結晶構造の配列パターンと電子物性が特徴であり、これまでに数多くの有機電荷移動錯体が開発されている。この物質群でも一部の物質が電荷秩序転移を示す 。

 Compound  TCO (K) α-(BEDT-TTF)2I3  135 α'-(BEDT-TTF)2IBr2  200 θ-(BEDT-TTF)2TlCo(SCN)4  240 θ-(BEDT-TTF)2TlZn(SCN)4  165θ-(BEDT-TTF)2RbZn(SCN)4  195θ-(BEDT-TTF)2RbCo(SCN)4  190

 遷移金属酸化物 
電荷秩序転移を最も顕著に示す遷移金属酸化物は磁鉄鉱Fe3O4である。この物質は混合原子価酸化物であり、転移温度以上ではFe3+とFe2+の鉄原子が統計的に分布する。転移温度である123 K以下で、+2価と+3価の組み合せが規則的なパターンで配列する。

 Compound TCO (K) Y0.5NiO3  582                            
 YBaCo2O5  220 CaFeO3  290 Ba3NaRu2O9 210 TbBaFe2O5  282 Fe3O4  123 Li0.5MnO2  290 LaSrMn3O7  210 Na0.25Mn3O6  176 YBaMn2O6  498 TbBaMn2O6  473 PrCaMn2O6  230 α'-NaV2O5  34

 アルカリ金属酸化物 
アルカリ金属酸化物であるルビジウムセスキ酸化物（Rb4O6）およびセシウムセスキ酸化物（Cs4O6）が電荷秩序を示す。

 実験的観測 
 核磁気共鳴分光法は電荷不均化を観測するための強力な手段である。この方法を実際の系に適用するためには、TTF系ドナーの場合のようにTTF骨格の中心炭素をNMR活性な13Cに置換する必要がある。局所的なプローブ核は分子上の電荷に非常に敏感であり、その情報はナイトシフトや化学シフトによって観測される。ナイトシフトは、分子上のスピン磁化率に比例する。電荷秩序や電荷不均化は、スペクトル中の特定のピークの分裂や広がりとして現れる。
 X線結晶構造解析では原子位置を決定できるものの、消衰効果により高分解能スペクトルが得られにくく、電荷秩序を高精度で捉えることは難しい。有機導体の場合、TTF骨格のC=C二重結合の結合長変化により分子当たりの電荷を見積もることが可能であるが、X線照射によって電荷秩序状態そのものが破壊されるという問題もある。
 TTF系ドナーには、分子の持つ電荷に敏感な分子振動モードが存在し、その振動周波数は分子の局所電荷に応じて変化する。とりわけ、TTF骨格のC=C二重結合は電荷に極めて敏感である。これらの振動モードが赤外活性となるか、あるいはラマン分光法でのみ観測可能となるかは、結晶中における分子の対称性によって決まる。BEDT-TTFの場合、最も電荷感受性の高い振動モードはラマン活性なν2およびν3、ならびに赤外活性なν27である。これらのモードの振動周波数は分子当たりの電荷と線形関係を持ち、ピーク位置の温度依存性を解析することで電荷不均化の進行度を評価できる。
 電荷秩序転移は金属絶縁体転移でもあり、電気抵抗測定において抵抗率の急激な上昇として観測される。よって、電気抵抗測定は、電荷秩序転移の可能性を示す最初の実験的証拠を得るための優れた手段である。

 脚注 

 出典 

Category:相転移
Category:電気伝導体