酸化硝酸ビスマス

酸化硝酸ビスマス（さんかしょうさんビスマス、）は、Bi3+イオン、硝酸イオンおよび酸化物イオンを含み、Bi2O3、N2O5およびH2Oから形成される複数の化合物の総称である。次硝酸ビスマス、硝酸ビスムチルとも呼ばれ、古い文献では、BiONO3や塩基性硝酸ビスマスと呼ばれることもある。美容において白色の顔料として用いられ、内外用の穏やかな消毒薬としても用いられた。また、薄層クロマトグラフィーで用いられるドラーゲンドルフ試薬の原料としても使われる。

水和物

酸化硝酸ビスマスは、市販用ではBi5O(OH)9(NO3)4 (CAS登録番号: )またはBiONO3·H2O (CAS登録番号: )として流通している。

いくつかの化合物は単結晶の研究により完全に解明されており、[Bi6Ox(OH)8−x](10−x)+イオンの八面体形分子構造を持つことがわかっている。の重合反応において、水溶液中に八面体形構造のイオンまたはイオンのいずれかを含むという間接的な証拠が見つかっており、Bi3+イオンは酸性溶液に含まれる。イオンは過塩素酸塩Bi6O4(OH)4ClO4·7H2O中に見つかっており、酸化スズ(II)の水和物3SnO·H2Oに含まれる八面体形構造のSn6O4(OH)4クラスターと等電子的である。これを含む化合物は、以下の通りである。
Bi6O4(HO)4(NO3)6·H2O (BiONO3·H2O; Bi2O3·N2O5·H2Oに等しい)

Bi6O4(OH)4(NO3)6·4H2O (BiONO3·H2O; Bi2O3·N2O5·6H2Oに等しい)

[Bi6O4(OH)4][Bi6O5(OH)3](NO3)11, which contains two different cations, [Bi6O4(OH)4]6+ and [Bi6O5(OH)3]5+
Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O (6Bi2O3·5N2O5·9H2Oに等しい) の化合物もまた八面体構造を含むが、これらが結合して{[Bi6O5(OH)3]5+}2を形成する。

さらにいくつかの酸化硝酸塩は、層状構造を持つ。(水酸化ビスマスも共通する構造を持つ。)

Bi2O2(OH)NO3 (BiONO3·H2Oに等しい)は[Bi2O2]2+の層を含む。
Bi5O7NO3（β-Bi5O7Iと同様の構造を持つ） 

クラスターイオン構造
八面体構造のイオンは6つのBi3+イオンを八面体の角に持つ。Bi原子間には共有結合が無く、8つの三角面のそれぞれの中央に位置するO2-およびOH-イオンによって架橋され、3つのBiイオンが結合している。Biイオンは、四角錐の平面の頂点に4つの配位子を持つ。Bi3+の水和反応と構造に関する非経験的分子軌道法の研究は、Bi3+イオンの孤立電子対が立体化学的に活性であることを示している。

 製法 
酸化硝酸ビスマスは、硝酸ビスマス(III)から得られる。例えば、アルカリを加えた硝酸ビスマス溶液の加水分解や、KOHと五水和物BiNO3·5H2Oの反応、または五水和物の制御された熱分解によって得られる。

硝酸ビスマス五水和物の熱分解は、次の段階で進む。
pHが1.0未満のとき、Bi6O4(OH)4(NO3)6·4H2O (BiNO3·H2Oに等しい)が最初の固体生成物であり、熱することで、Bi6H2O(NO3)O4(OH)4 (BiNO3.H2Oに等しい)となる。
pHが1.2から1.8のとき、さらに加水分解が起こり、 Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2Oが形成される。 
熱分解の最後の酸化硝酸塩の生成物は、β–Bi5O7Iと同様の構造を持ち、層状構造を持つBi5O7NO3であると考えられている。そして熱分解の最後の段階は、酸化ビスマス(III) Bi2O3である。

脚注

Category:ビスマスの化合物
Category:硝酸塩
Category:酸化物