塩化ビスマス(III)

塩化ビスマス(III)（えんかビスマス、）は、化学式BiCl3で表される無機化合物である。共有結合性の化合物であり、Bi3+イオンの一般的な供給源となる。気体または結晶中では、VSEPR則に従いピラミッド型の構造を持つ。

合成
塩化ビスマス(III)は、塩素をビスマスに通すことで直接合成することができる。

2 Bi + 3 Cl2 → 2 BiCl3
もしくは、王水中でビスマス金属を溶解させ、混合物を蒸発させてBiCl3·2H2Oを得て、これを蒸留することで無水物の塩化ビスマス(III)が得られる。

あるいは、酸化ビスマス(III)に塩酸を加え、溶液を蒸発させることでも得られる。

Bi2O3 + 6 HCl → 2 BiCl3 + 3 H2O

また、ビスマスを濃硝酸に溶かし、固体の塩化ナトリウムを溶液に加えることでも得ることができるPradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, 。

Bi + 6 HNO3 → Bi(NO3)3 + 3 H2O  + 3 NO2
Bi(NO3)3 + 3 NaCl → BiCl3 + 3 NaNO3

構造
気相において、結合角97.5°、結合長242 pmのCi-Bi-Cl結合を持つピラミッド構造をとるTöke, Orsolya, and Magdolna Hargittai. "Molecular structure of bismuth trichloride from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic study." Structural Chemistry 6.2 (1995): 127–130.。固相においては、それぞれのビスマス原子が250 pm、324 pm、また平均336 pmに位置する三つの隣接する原子を持ちWells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5th edition, pp. 879–884, Oxford Science Publications, 、上記の画像は三つの隣接する原子を強調している。このような構造は、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三塩化アンチモン、三臭化アンチモンの構造に類似する。

化学的性質
塩化ビスマス(III)は、容易に塩化酸化ビスマスに加水分解する。

(aq) + (aq) + (l) ⇌ BiOCl (s) + 2 (aq)

この反応は、塩酸などの酸を加えることで逆反応を起こすことができる。

固体の塩化ビスマス(III)と50℃未満の水蒸気との反応は、一水和物の中間体BiCl3·H2Oを生成する。

塩化ビスマス(III)は酸化剤であり、還元剤によって容易に金属ビスマスへ還元される。

錯体
傾向から予想されるのとは対照的に、塩化ビスマス(III)はルイス酸であり、オクテット則に反する[BiCl6]3−のような様々な塩素錯体を形成する。さらに、これらの錯体の八面体構造は、ビスマスの孤立電子対が予期せず立体化学的に不活性であるため、VSEPR則の予測に従わない。しかし、2価の陰イオンの[BiCl5]2−は、予測通りの方錐構造をとるHolleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. .。

200px200px130pxCs3[BiCl6]Cs3[BiCl6][BiCl6]3−

有機触媒作用

塩化ビスマス(III)は、有機合成における触媒として用いられ、特に、マイケル反応や向山アルドール反応を触媒する。他のヨウ化金属を加えることで、さらに触媒作用を高めることができる。

脚注

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