偏倚関数

偏倚関数（へんいかんすう、）は、任意の熱力学的性質について、理想気体として計算した値と、実際の状態での値との差として定義される。一般的に使用される偏倚関数には、エンタルピー（enthalpy）、エントロピー（entropy）、内部エネルギー（internal energy） などがある。

偏倚関数は、実在流体の広義熱力学特性（extensive properties）を求める際に用いられる。広義熱力学特性とは、2つの状態間の差分として計算される性質を指す。偏倚関数は、次のような状態の差を表す。

 実在流体の特性値（有限の体積、非ゼロの圧力・温度）
 理想気体の特性値（通常、ゼロ圧力または無限大体積）

この差を計算することで、実在流体の振る舞いを理想気体の基準と比較し、より正確な熱力学的特性を求めることができる。

エンタルピー変化h（v1,T1）からh（v2,T2）を求める際には、次の手順で計算を行う。まず、T = T1において、体積v1から無限大体積までの出発関数を求める。これは、実在流体と理想気体のエンタルピーの差を表す。次に、温度T1からT2への理想気体エンタルピー変化を計算し、先ほどの値に加える。そして、v2において、体積  から無限大体積までの偏倚関数を求める。最後に、この値を前の計算結果から引く。

偏倚関数は、状態方程式とその導関数 に依存する関数を積分することで求められる。これにより、理想気体状態からの偏差を正確に求めることができる。

 一般式 
エンタルピー、エントロピー、およびギブズ自由エネルギーの一般式は次のとおりであるPoling, Prausnitz, O'Connell: The Properties of Gases and Liquids, 5th Ed., McGraw-Hill, 2001. p. 6.5.。

 ペン・ロビンソンの状態方程式における偏倚関数 
ペン・ロビンソンの状態方程式は、圧力P、温度T、およびモル体積Vmという三つの相互に依存する状態量の関係を表す。この状態量（P、Vm、T）を用いることで、1モルあたりのエンタルピー（h）およびエントロピー（s）の偏倚関数を求めることができるKyle, B.G.: Chemical and Process Thermodynamics, 3rd Ed., Prentice Hall PTR, 1999.  p. 118-123.。

ここで、Trは減少温度、Prは縮約圧力、Zは圧縮率因子であり、はペン・ロビンソンの状態方程式で定義される。

通常、これら三つの状態量（P、Vm、T）のうち二つは既知であり、残りの一つを状態方程式を用いて求める必要がある。そのためには、対象とする物質の臨界温度Tc、臨界圧力Pc、および偏心因子ωの三つの定数を知る必要がある。しかし、これらの定数が分かれば、上記の式ですべてを評価でき、エンタルピーおよびエントロピーの減少量を求めることができる。

 関連項目 


 脚注 

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