分子度

化学において分子度（英語:Molecularity）とは1つの素反応（英語版）で反応に関わる分子の数を表しAtkins, P.; de Paula, J.  J. Physical Chemistry. オックスフォード大学出版局 2014、その素反応での反応物の化学量論的係数の合計に等しいTemkin, O. N. State-of-the-Art in the Theory of Kinetics of Complex Reactions. In Homogeneous Catalysis with Metal Complexes: Kinetic Aspects and Mechanisms, John Wiley and Sons, ltd, 2012。化学反応はいくつの分子が反応するかで、単分子反応、2分子反応、3分子反応などに分類される。

全ての素反応や反応段階の反応次数は分子度に等しいため、素反応の反応速度式は分子度から決定できるが、分子度は素反応や1段階の反応のみを記述するため、複合反応（多段階反応）ではこの理論を適用できない。

 1分子反応 
1分子反応（単分子反応）は、1つの分子の結合が組み替えられて異なる分子に変わる反応である。その化学式は以下のように表される。
A -> P
この反応は反応速度式では次のように表される。

[A]は化学種Aの濃度、tは時間、krは速度定数を表す。
反応速度式からわかるように、分子Aが分解する速さはAの濃度に依存する。1分子反応の例としてシクロプロパンの異性化があるピーター・アトキンス・Jilio de Paura著『アトキンス物理化学(下)第8版』p.878。
1分子反応はリンデマン・ヒンシェルウッド機構で説明できる。

 2分子反応 
2分子反応では、2つの原子や原子団が衝突してエネルギーを交換する。この反応式は以下のようになる。
{A} + B -> P
反応速度式は2次式になる。

ここでは、反応速度は2つの反応物が1箇所にくる確率に比例する。2分子反応の一例は求核置換反応の一種、SN2反応である。臭化メチルと水酸化物イオンの反応を以下に示すMorrison R.T. and Boyd R.N. Organic Chemistry (4th ed.,  1983) p.215 。
{CH3Br} + OH^- -> {CH3OH} + Br^-

 3分子反応 
3分子反応（英語ではtermolecularIUPAC Gold Book: Molecularityもしくはtrimoleculartermolecularとtrimolecularを同じ意味の言葉として表記している教科書もある。J.W. Moore and Kinetics and Mechanism (3rd ed., ジョン・ワイリー・アンド・サンズ 1981) p.17, など reaction）とは、溶液中や混合気体中で3分子が同時にしておこる反応であるJ.I. Steinfeld, J.S. Francisco and W.L. Hase Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed.,  1999) p.5, 。
{A} + B ->[\ce M] C
矢印の上に書かれたMは、エネルギー保存の法則と運動量保存の法則を満たすためには3つ目の分子が必要であるということを示している。最初の2分子AとBが衝突し、励起状態になって反応中間体ができると、それがMと衝突して2回目の2分子反応が起こり、余剰のエネルギーがそちらに移る3分子反応の速度定数について議論している教科書

この反応は2つの連続した反応で説明できる。:
{A} + B -> AB^*
{AB^*} + M -> {C} + M
このタイプの反応は多くの場合圧力や温度に依存し、2次と3次の間で次数が変化するIUPACのでのTroe expressionの定義は、3分子反応の速度定数を半経験的に表現する方法することである。IUPAC Gold book。

触媒反応はしばしば3次反応だが、実際は開始物質の錯体が最初にでき、この錯体が生成物になる反応が律速段階になるため、2つの化学種と触媒が偶然1箇所で衝突する確率には依存しない。例えば、金属触媒を用いた水素化では、分子の水素（H2）が金属表面で解離して表面に結合し、単原子になった水素が、同じく金属表面に吸着されていた開始物質と反応する。

4分子以上が同時に衝突する可能性は非常に低いため、分子度の大きな反応は観測されないCarr, R. W. Chemical Kinetics. In Encyclopedia of Applied Physics.  Verlag GmbH & Co KGaA, 2003。

 分子度と反応次数の違い 
分子度と反応次数を区別することは非常に重要である。反応次数は反応速度式から実験的に決められた量であり、速度式の指数の合計であるRogers, D. W. Chemical Kinetics. In Concise Physical Chemistry, John Wiley and Sons, Inc. 2010.。一方分子度は、素反応の反応機構から導かれるものであり、素反応についての議論でしか登場しない。これは反応に関与する分子の数である。

この違いを明らかにするために、一酸化窒素と水素の反応を示す。 
{2NO} + 2H2 -> {N2} + 2H2O., Chemical Kinetics (3rd ed.,  & Row 1987), p.277 
観測された反応速度式はであるから、この反応は3次反応である。反応次数は反応物の化学量論係数の合計と等しくないから、この反応は多段階反応である。提案されている2段階の反応機構は以下の通りである。
{2NO} + H2 -> {N2} + H2O2
{H2O2} + H2 -> 2H2O
一方、この反応では分子度は定義されない。なぜならこれは多段階反応だからである。しかし、それぞれの素反応について分子度を考えることはできる。1つ目の反応は、3つの分子が反応に関与しているため3分子反応、2つ目の反応は2つの分子が反応に関与しているため2分子反応である。

　関連項目 
 反応速度

 脚注 

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