有機鉄化合物

有機鉄化合物（ゆうきてつかごうぶつ、）は炭素と鉄の化学結合を含む化合物の総称でありIron-Catalyzed Reactions in Organic SynthesisCarsten Bolm, Julien Legros, Jacques Le Paih, and Lorenzo Zani Chem. Rev. 2004, 104, 6217-6254 、ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカルボニル鉄(-II)酸ナトリウムのような試薬として有機合成分野に関わっている。鉄はFe(-II)からFe(VI)までの酸化数をとる。鉄の触媒作用は一般的に他の金属に比べ劣るが、安価であり、より"環境にやさしい"金属とされている。有機鉄化合物の特徴として、Fe-C結合を支持する配位子の多様性がある。他の有機金属化合物のようなホスフィン、一酸化炭素、シクロペンタジエニルアニオンもよくあるが、アミンのような硬い配位子も同様に見られる。

 アルキル、アリール化合物 
単純なペルアルキル、ペルアリール錯体はシクロペンタジエニルアニオン (Cp)、一酸化炭素 (CO) 錯体よりはるかに稀である。このような錯体の例としてやがある。

 鉄カルボニル 
 二元カルボニルとそのアニオン 
重要な鉄カルボニルには3種の二元カルボニル、ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、がある。これらのカルボニル配位子はジエン、ホスフィンなど様々な配位子で置換することが可能である。

鉄カルボニルは反応に化学量論的に用いられる。例えば、テトラカルボニル鉄(-II)酸ナトリウム（「コールマン試薬」 (Collman's Reagent) と呼ばれる）のアルキル化によって得られたアシル誘導体は、を経てアルデヒドへと変換される。
NaFe(CO)4(C(O)R)\ + H+ -> RCHO (+含鉄化合物)
同様のアシル鉄は有機リチウム化合物をペンタカルボニル鉄で処理することでも得られる。
ArLi\ + Fe(CO)5 -> LiFe(CO)4(C(O)R)
この際にはカルバニオンがCO配位子を攻撃する。これと相補的な反応として、コールマン試薬は塩化アシルをアルデヒドへ変換する際にも用いられる。塩を用いても同様の反応が可能であるJ.J. Brunet "Tetracarbonylhydridoferrates, MHFe(CO)4: Versatile Tools in Organic Synthesis and Catalysis" Chem. Rev 1990, volume 90, 1041-1059 1041. 。

 (Diene)Fe(CO)3誘導体 
通常、鉄ジエン錯体はまたはから合成される。一般的なジエンであるシクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエンなどの誘導体が知られているが、シクロブタジエンも同様に安定化される。ブタジエン錯体では、ジエンはシス配座を取る。鉄カルボニルはディールス・アルダー反応においてジエンを水素化から保護するために用いられる。は3,4-ジクロロシクロブテンとから合成される。

バーチ還元により芳香族化合物から合成されるシクロヘキサジエンは、誘導体を形成する。単位と共役ジエンとの親和性は、鉄カルボニルが1,5-シクロオクタジエンと1,3-シクロオクタジエンの異性化を触媒するという事実にも現れている。シクロヘキサジエン錯体に求核剤を加えると、ヒドリド引き抜き反応によりシクロヘキサジエニルカチオンが生成する。

エノン錯体であるはと相補的に、源として他の誘導体の合成に用いられる。

アルキンは鉄カルボニルと反応し様々な錯体を与える。これらにはシクロブタジエン誘導体、“ferrole”と呼ばれる錯体、シクロペンタジエノンやシクロペンタジエン誘導体などが含まれる。

 硫黄、リン誘導体 
鉄カルボニルをチオールやホスフィンと反応させることで、やの形の錯体が得られるKing, R. B., "Organosulfur Derivatives of Metal Carbonyls. I. The Isolation of Two Isomeric Products in the Reaction of Triiron Dodecacarbonyl with Dimethyl Disulfide", J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 2460.。正四面体型のチオラート、も同様にして得られる。

 フェロセンなどのシクロペンタジエニル誘導体 
 フェロセンとその誘導体 
20世紀における有機金属化学の急激な進展はフェロセンの発見によるところが大きい。この化合物は非常に安定で、様々なサンドイッチ化合物を生み出すこととなった。フェロセンはシクロペンタジエニルナトリウムと塩化鉄(II)の反応によって得られる。
2NaC5H5\ + FeCl2 -> Fe(C5H5)2\ + 2 NaCl
フェロセンのシクロペンタジエニル配位子は、フリーデル・クラフツ反応やリチオ化などの様々な反応を起こす。利便性の高い触媒である1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンのように、フェロセンは特殊な構造を持つ分子を組み立てる際の足場としてよく用いられるPetr Stepnicka "Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules" J. Wiley, Hoboken, 2008. ISBN 0-470-03585-4。フェロセンを三塩化アルミニウムとベンゼンで処理することで[]+カチオンが得られる。フェロセンを酸化すると17電子系を持つ青い錯体、フェロセニウムが得られる。修飾されたフラーレン配位子は多置換のシクロペンタジエニル配位子と同様に振る舞う。

 Fp2とその誘導体 
はジシクロペンタジエンと反応し()を与える。この化学種をナトリウムによって還元することで、強力な求核剤であり型の多くの誘導体の前駆体となる“NaFp”(Fp=) が得られる。Fpは紫外線や可視光を用いた光化学反応によって合成することも可能である。誘導体はシクロプロパン化に用いられる。Fp-アシル錯体はプロキラリティーを有し、キラル誘導体であるを利用した研究が進められているKarola Rück-Braun "Iron Acyl Complexes" in Transition Metals for Organic Synthesis. Vol. 1. 2nd Ed., M. Beller, C. Bolm, Eds. Wiley-VCH, 2004, Weinheim.  ISBN 3-527-30613-7.。を熱分解すると、立方体型のクラスターであるとなる。

 多座有機配位子 
シクロヘプタトリエン、アズレン、シクロオクタテトラエン (COT) 、ブルバレンなどの様々な多価不飽和炭化水素において、CO配位子を含まない安定な鉄錯体が知られている。はよく知られた物質であるD. H. Gerlach, R. A. Schunn, Inorg. Syn. volume 15, 2 (1974) .。2009年には触媒量のとの反応によってが得られたが、この化合物はドデカカルボニル三鉄の有機配位子バージョンと見なせるCarbenes As Catalysts for Transformations of Organometallic Iron Complexes Vincent Lavallo and Robert H. Grubbs Science 2009: Vol. 326. no. 5952, pp. 559 - 562 。

 ホスフィンまたはアミンと鉄(II)の錯体 
他の有機金属錯体と同様に、有機鉄(II)錯体のCp配位子は第三級ジホスフィンで置き換わる。アミン/イミン配位子はこれよりも稀である。この分野では(diphosphine)2型の錯体が際立っており、C-H活性化、、窒素分子錯体などにおいて初期の実例を提供した。シッフ塩基から誘導された錯体は、オレフィン重合において活性の高い触媒となるAllan, L. E. N.; Shaver, M. P.; White, A. J. P. and Gibson, V. C., "Correlation of Metal Spin-State in alpha-Diimine Iron Catalysts with Polymerization Mechanism", Inorg. Chem., 2007, 46, 8963-8970.。

 有機合成における有機鉄化合物と均一系触媒としての利用 
塩の毒性が低く安価であるため、鉄は頻繁に化学量論的試薬として用いられる。有機反応における触媒としての鉄はコバルトやニッケルほど注目されてはいないが、主要な適用対象としては以下がある。
 アルドール反応やマイケル付加などの付加反応Example: Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.588 (2004); Vol. 78, p.249 (2002). Link
 置換反応（特にカップリング反応）。塩化鉄(III)はフリーデル・クラフツ反応の触媒としてよく知られている。はアリル置換におけるアリルカチオンのExample: Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.672 (2004); Vol. 78, p.189 (2002). LinkSee also Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.1001 (1988); Vol. 57, p.16 (1977). LinkSee also Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.996 (1988); Vol. 57, p.107 (1977). Link、は保護されたビニルカチオンのOrganic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.479 (1993); Vol. 66, p.95 (1988). Link、テトラカルボニル鉄(-II)酸ナトリウムはカルボニルジアニオンのOrganic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.807 (1988); Vol. 59, p.102 (1979). Link等価体と見なせる。
 エン反応Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.310 (1998); Vol. 71, p.167 (1993). Linkやを用いたシクロプロパン化などの環化付加
 Knölker錯体などを触媒とした水素化や還元
 異性化や転移反応
 クロスカップリング反応。のような鉄錯体は、一方をアリールまたはアルキルグリニャール試薬、もう一方をアリール、アルケニル、アシルのハロゲン化物とした幅広いクロスカップリング反応を触媒する。関連する熊田・玉尾・コリューカップリングにおいてはニッケルまたはパラジウム触媒が用いられる。

 生化学 
の分野において、有機鉄化合物は3種のヒドロゲナーゼや一酸化炭素デヒドロゲナーゼの活性部位に見られる。

関連項目

 脚注 

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