コールソン＝フィッシャー理論

理論化学および分子物理学におけるコールソン＝フィッシャー理論（コールソン＝フィッシャーりろん、）は、分子の電子構造の量子力学的描写を与える。との1949年の独創性に富んだ研究は、量子化学の出現の直後に生まれた2つの対抗理論、原子価結合理論と分子軌道理論の長所を結び付け、それらの弱点の多くを回避した、分子の電子構造の理論を構築した。例えば、広く用いられているハートリー＝フォック分子軌道法とは異なり、コールソン＝フィッシャー理論は分子の解離過程の定性的に正しい描写を与える。コールソン＝フィッシャー波動関数は、量子化学における「第三の道」を提供すると言われている。現代原子価結合理論はしばしば、コールソン＝フィッシャー法の拡張として見られている。

 水素分子 
 基底状態 
分子軌道理論における水素分子の結合性分子軌道は、LCAO近似によって

である（およびはそれぞれ水素原子aおよび水素原子b上の原子軌道）。コールソン＝フィッシャー法ではこれを非対称波動関数


で置き換える（）。

スピン座標を含めて適切に反対称化した系の波動関数は

である。この式の軌道部分は

と書き直すことができる。

上の式の前半部分は単純なハイトラー＝ロンドン（原子価結合）共有結合性波動関数、後半部分はどちらか一方の原子に2つの電子が入った純粋なイオン性波動関数である。またこれは、Weinbaumによって使われた波動関数

と等価である。

核間距離が大きくなると、λは0に近づいていく。イオン性構造の寄与は0となり、水素分子の個々の水素原子への解離を正しく再現できる。

 脚注 

 外部リンク 


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