ギブズの自由エネルギー

ギブズ自由エネルギー（）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。

 解説 
非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（）という名称の使用を勧告しているIUPAC Gold Book。 通常は記号  で表される。これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関すると対応している。ウィラード・ギブズに由来する。

 定義 
エンタルピー 、熱力学温度 、エントロピー  として、ギブズエネルギーはで定義されるChang『生命科学系のための物理化学』 pp.63-65。あるいは、ヘルムホルツエネルギー 、 圧力 、体積  を用いてで定義されることもある。内部エネルギーを  とすると、エンタルピーの定義 、或いはヘルムホルツエネルギーの定義  よりが得られる。

 完全な熱力学関数 

熱力学温度 、圧力 、物質量  を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー  は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー  の  に関するルジャンドル変換と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、 に関するルジャンドル変換と見ることができる。

ギブズエネルギー  の各変数による偏微分は



で与えられる。 ここで  は成分  の化学ポテンシャルを表す。 従ってギブズエネルギー  の全微分はとなる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある。

系のスケール変換を考えると、の関係が得られる。

 等温等圧過程 

温度 、圧力  の環境にある系の状態変化を考える。 等温条件下では定義からが導かれる。 また、熱力学第二法則からであるが、非膨張仕事(電気的な仕事、表面張力による仕事)がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいのでとなる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件からが得られる。 等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。

 平衡定数との関係 

定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。標準反応ギブズエネルギーと平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。



標準環境温度（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。



また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで n は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 F はファラデー定数である。電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。

 脚注 

 参考文献 


 関連項目 
 自由エネルギー
 ヘルムホルツの自由エネルギー
 化学ポテンシャル
 エクセルギー

 外部リンク 


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