アセチレンジオール

アセチレンジオール(Acetylenediol)またはエチンジオール(Ethynediol)は、HO-C≡C-OHの化学式を持つ化合物である。アセチレンのジオールである。互変異性体であるグリオキサールはH(C=O)2Hはよく知られているが、アセチレンジオールの凝縮相は不安定である。

発見
アセチレンジオールは、1986年にJ. K. Terlouwらによって気相の質量分析中に発見されたJohan K. Terlouw, Peter C. Burgers, Ben L. M. van Baar, Thomas Weiske, and Helmut Schwarz (1986), The Formation in the Gas Phase of HO-CC-OH, H2N-CC-NH2, H2N-CC-OH and related Compounds by Selective Reduction of their Cations, Chimia, volume 40, page 357-359. Online version accessed on 2009-08-01.。1995年、Gunther MaierとChristine Rohrは、10K(-263.2℃)の固体アルゴンマトリックス中のスクアリン酸の光分解で初めて得られたGunther Maier, Christine Rohr (1995), Ethynediol: Photochemical generation and matrix-spectroscopic identification. Liebigs Annalen, Volume 1996 Issue 3, Pages 307-309.   Abstract。

誘導体
アルコキシド誘導体
ジオールは、凝縮相中で瞬間的にしか存在できないが、アセチレンジオールのジアニオン(O-C≡C-O)2-の塩はよく知られている。これらの有機金属化合物（特にアルコキシド）は、アセチレンジオールが2つの水素原子を失ったものに由来するが、通常このような方法では製造されない。

このような塩の一般的な合成方法は、一酸化炭素の還元である。アセチレンジオールカリウムK2C2O2は、一酸化炭素と金属カリウムの反応によって、1834年にユストゥス・フォン・リービッヒによって初めて得られたがJustus Liebig (1834), Annalen der Chemie und Pharmacie, volume 11, p. 182. Cited by Raymond N. Vrtis et al (1988), JACS p. 7564.、長い間この化合物は、カルボニルカリウムKCOだと考えられていた。以降の130年間で、ナトリウム(Johannis, 1893)、バリウム(Gunz and Mentrel, 1903)、ストロンチウム(Roederer, 1906)、リチウム、ルビジウム、セシウム(Pearson, 1933)の「カルボニル」が記述されたT. G. Pearson (1933), Carbonyls of Lithium, Rubidium and Caesium.  Nature, volume 131, pp. 166-167 (04 February 1933). 。後に、この反応はアセチレンジオールカリウムK2C2O2とヘキサヒドロキシベンゼンカリウムK6C6O6の混合物を生成することが明らかとなったWerner Buchner, E. Weiss (1964) Zur Kenntnis der sogenannten ≪Alkalicarbonyle≫ IV[1] Uber die Reaktion von geschmolzenem Kalium mit Kohlenmonoxid. Helvetica Chimica Acta, Volume 47 Issue 6, Pages 1415-1423.。

これらの塩の真の構造は、1963年にWerner BuchnerとE. Weissによって明らかにされたWerner Buchner, E. Weiss (1963) Zur Kenntnis der sogenannten ≪Alkalicarbonyle≫ I Die Kristallstruktur des Kalium-acetylendiolats, KOC≡COK. Helvetica Chimica Acta, Volume 46 Issue 4, Pages 1121-1127. E. Weiss, Werner Buchner (1963), Zur Kenntnis der sogenannten Alkalicarbonyle. II. Die Kristallstrukturen des Rubidium- und Caesium-acetylendiolats, RbOC≡CORb und CsOC≡COCs. Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, Volume 330 Issue 5-6, Pages 251-258. 。

アセチレンジオール塩は、極低温下での一酸化炭素と液体アンモニアの金属錯体溶液との急速反応によっても生成できる。アセチレンジオールカリウムは淡黄色固体で、空気、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、アルコール、水、また酸性水素原子を持つ全ての化合物と爆発的に反応するCharles Kenneth Taylor (1982), The Chemical Behavior of the Alkali Metal Acetylenediolates. Thesis, Pennsylvania State University; also Technical Memo A642321, Penn State University Park Applied Research Lab. 227 pages.。

錯体
アセチレンジオールは、例えば[TaH(HOC≡COH)(dmpe)2Cl]+Cl-のような錯体を形成する（dempは、ビス(1,2-ジメチルホスフィノ)エタンである。）Raymond N. Vrtis, Ch. Pulla Rao, Simon G. Bott, and スティーブン・リパード (1988), Synthesis and Stabilization of Tantalum-Coordinated Dihydroxyacetylene from Two Reductively Coupled Carbon Monoxide Ligands J. Am. Chem. Soc., volume 110 issue 22, pp 7564-7566. 。

アセチレンジオール及びデルタ酸イオンC3O32-やスクアリン酸イオンC4O42-のような関連アニオンは、温和な条件下で、有機ウラン錯体中での一酸化炭素リガンドの還元的カップリングによって生成されるAlistair S. Frey, F. Geoffrey N. Cloke, Peter B. Hitchcock (2008), Mechanistic Studies on the Reductive Cyclooligomerisation of CO by U(III) Mixed Sandwich Complexes; the Molecular Structure of [(U(η-C8H6{Si'Pr3-1,4}2)(η-Cp*)]2(μ-η1:η1-C2O2) Journal of the American Chemical Society, volume 130, issue 42, pages 13816-13817.  。

その他の誘導体
アセチレンジオールからの誘導体ではないが、構造的に関連する多くの化合物が知られている。例えば、ジイソプロポキシエチン((CH3)2CH)-O-C≡C-O-(CH(CH3)2)やジ-tert-ブトキシエチン((CH3)3C)-O-C≡C-O-(C(CH3)3)等であるAnna Bou, Miquel A. Pericas and Felix Serratosa (1981), Diisopropoxy- and di-tert-butoxyethyne : Stable acetylene diethers. Tetrahedron, Volume 37, Issue 7, Pages 1441-1449. 。

関連項目
アセチレンジカルボン酸
エチノール
イノール

出典

Category:アルキン
Category:ジオール
Category:脂肪族アルコール