ニトロソニウムイオン

ニトロソニウムイオン () は、化学式 NO+ と表されるオキシカチオンである。ニトロシルカチオン（nitrosyl cation）と呼ばれることもある。窒素原子と酸素原子は結合次数3で共有結合しており、全体的に正電荷を帯びている。 このイオンは CO や N2 と等電子的である。
NO+は、NOClO4、NOSO4H（正確には ONOSO2OH、すなわち混合酸無水物である）、NOBF4のような塩として存在する。ClO4- や BF4- との塩はアセトニトリルにわずかに溶ける。NOBF4 は、200-250 、0.01 mmHg (1.3 Pa) で昇華によって精製することができる。

NO+は酸性条件下、亜硝酸との平衡にある。ただし、亜硝酸は不安定であるため、NO+を発生させる目的には通常、亜硝酸塩や亜硝酸エステルが用いられる。

 HONO + H+    NO+ + H2O

 化学的性質 
 加水分解 
NO+ は、水と直ちに反応して亜硝酸を生じる。

 NOBF4 + H2O  →  HONO + HBF4

このために、NOBF4 は水または湿った空気から保護されなければならない。塩基との反応では亜硝酸塩が生じる。

 NOBF4 + 2 NaOH  →  NaNO2 + NaBF4 + H2O

 ジアゾ化剤 
NO+ は、アリールアミン ArNH2 と反応してジアゾニウムイオン ArN2+ を与える。結果として生じるジアゾニオ基は、アミノ基と違い、いろいろな求核剤によって容易に脱離反応を起こす。

 酸化剤 
NO+、例えば NOBF4 は強い酸化剤である。

 ジクロロメタン中の NO+ に対する Fe(Cp)2/Fe(Cp)2+ 系の酸化還元電位は1.00 Vである (1.46-1.48 V vs SCE)。
 アセトニトリル中の NO+ に対する Fe(Cp)2/Fe(Cp)2+ 系の酸化還元電位は0.87 Vである (1.25-1.27 V vs SCE)。

気体の副生物である NO は、反応で使用する窒素気流で取り除くことができるため、NOBF4 は便利な酸化剤である。NO は空気と接触すると直ちに NO2 となり、これが取り除かれないと余計な反応を引き起こすことがある。NO2 は、その特徴的なオレンジ色のためにすぐに発見できる。

 アレーンのニトロシル化 
電子豊富なアレーンは、NOBF4 によって（ニトロソ化とも）されるE. Bosch and J. K. Kochi, "Direct Nitrosation of Aromatic Hydrocarbons and Ethers with the Electrophilic Nitrosonium Cation" Journal of Organic Chemistry, 1994, volume 59, pp. 5573–5586.。例としてアニソールのニトロシル化が挙げられる。

 CH3OC6H5  +  NOBF4  →  CH3OC6H4-4-NO  +  HBF4

ニトロソニウムイオン NO+ は、ニトロ化反応の活性種であるニトロニウムイオン NO2+ と混同される場合がある。しかし、これらは全く異なる化学種である。前者が弱酸（亜硝酸）、後者が強酸（硝酸）に由来するという事実によって予想されるように、NO2+は NO+より強力な求電子剤である。

 NO 錯体の原料 
NOBF4 はいくつかの金属カルボニルと反応して、対応する金属ニトロシルを与えるT. W. Hayton, P. Legzdins, W. B. Sharp "Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes" Chemical Reviews 2002, volume 102, pp. 935–991。NO+ による配位子置換反応の際は、空気による酸化に注意しなければならない。

 (C6Et6)Cr(CO)3 + NOBF4  →  [(C6Et6)Cr(CO)2(NO)]BF4 + CO

 出典 

 関連項目 
 ニトロニウムイオン

Category:オキシカチオン