塩化ハフニウム(IV)

塩化ハフニウム(IV)(えんかハフニウム、Hafnium(IV) chlorideまたはHafnium tetrachloride)は化学式HfCl4であらわされる無機化合物である。無色の固体であり、大部分の有機ハフニウム化合物を合成するための前駆体として用いられる。ルイス酸として働き、特定のアルキル化反応や異性化反応の触媒としても利用される。

合成
塩化ハフニウム(IV)はいくつかの方法によって合成される。
 四塩化炭素と酸化ハフニウム(IV)を450 ℃以上の温度で反応させるEncyclopedia of Chemical Technology. Kirk-Othermer. Vol.11, 4th Ed. (1991)
 酸化ハフニウム(IV)と炭素の混合物を600 ℃以上の温度で塩素化反応させるHala, J. Halides, Oxyhalides and Salts of Halogen Complexes of Titanium, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium and Tantalum. Vol. 40, 176-177, (1970).
 炭化ハフニウム(IV)(:en:Hafnium(IV) carbide)を250 ℃以上の温度で塩素化反応させるS.V. Elinson, K.I. Petrov. Analytical Chemistry of the Elements: Zirconium and Hafnium. 11, (1969).

たとえば2の方法では、下記反応式で示すように、酸化ハフニウム(IV)と炭素の混合物を塩素もしくは一塩化硫黄の気流下で加熱し、反応させることによって合成されるB.S Hopkins. Chapters in the chemistry of less familiar elements, Chapter 13 Hafnium; pp 7。
 HfO2\ + 4Cl\ + C -> HfCl4\ + CO2

また、水酸化ハフニウム(IV)を塩酸に溶解させ、結晶が生成するまで煮沸することによっても合成することができる。

ハフニウムとジルコニウムの化学的、物理的性質は非常に類似しており、同一の鉱石から分離されるため、ハフニウム化合物の金属中心にはジルコニウムがわずかに混在している。たとえば、ジルコンには0.05-2 %、シルト石には5.5-17 %、バッデレイ石(:en:Baddeleyite)には1.0-1.8 %の酸化ハフニウム(IV)HfO2がそれぞれ含まれているIvan Edgar Newnham.  Purification of Hafnium Tetrachloride.  U.S. patent 2,961,293 November 22, 1960.。そのため、塩化ハフニウム(IV)中には若干の塩化ジルコニウム(IV)が含まれており、純粋な塩化ハフニウム(IV)を得るためには精製しなければならない。

精製
ハフニウム、ジルコニウムともに同じ数のd軌道の電子を持ち、原子半径もわずかな違い(Hf:156.4 pm、Zr:160 pm)でしかなくV. P. Spiridonov, P. A. Akishin and V. I. Tsirel’nikov, M. V. Lomonosov. Electronographic Investigation of the structure of Zirconium and Hafnium Tetrachloride Molecules in Gas Phase. Journal of Structural Chemistry [Online] Vol. 3, 1962, pp 329-330、それに起因する反応性の類似や化合物の物性の類似により、ハフニウム化合物の精製は困難である傾向がある。

しかしながら、四塩化物においてはジルコニウムとハフニウムの還元性の違いに基いて分離することが可能であるIvan Edgar Newnham.  Purification of Hafnium Tetrachloride.  U.S. patent 2,961,293 November 22, 1960.。すなわち、塩化ジルコニウム(IV)を還元させると塩素数の少ない塩化ジルコニウム(III)から金属ジルコニウムまで選択的に還元され、塩化ハフニウム(IV)は大体において還元されない。また、塩化ハフニウム(IV)は揮発性であり、塩化ジルコニウム(III)は不揮発性であるため、これらの性質を利用して簡単に分離することができる。

構造
固体の塩化ハフニウム(IV)はハフニウムの金属中心が塩素の配位子によって架橋され重合体となっていることが、塩化ジルコニウム(IV)での発見によって判明した。また、気体では塩化ハフニウム(IV)および塩化ジルコニウム(IV)は正四面体構造の単量体となっていることが、塩化チタン(IV)での発見によって判明したGreenwood, N. N., Earnshaw, A. Chemistry of the Elements Second Ed. Butterworth-Heinemann, Boston, (1997).。また、気体の塩化ハフニウム(IV)のエレクトログラフィー調査によって、Hf-Clの核間距離が2.33 Å、Cl…Clの核間距離が3.80 Åであることが明らかとなった。核間距離の比率(Hf-Cl)/(Cl…Cl)は1.630であり、これは通常の正四面体モデルの値1.633によく一致しているV. P. Spiridonov, P. A. Akishin and V. I. Tsirel’nikov, M. V. Lomonosov. Electronographic Investigation of the structure of Zirconium and Hafnium Tetrachloride Molecules in Gas Phase. Journal of Structural Chemistry [Online] Vol. 3, 1962, pp 329-330.。

反応
塩化ハフニウム(IV)は水と激しく反応して塩化水素を発生させる。劣化したサンプルはしばしオキシ塩化物によって汚染されるが、オキシ塩化ハフニウム(IV)も塩化ハフニウム(IV)と同様に無色の固体である。テトラヒドロフラン錯体は有機溶媒に可溶な単量体であり、反応は容易に進行する。
 HfCl4\ + 2 OC4H8 -> HfCl4(OC4H8)2

塩化ハフニウム(III)錯体は、塩化ハフニウム(IV)が非常に還元されにくいためあまり知られていないが、ナトリウムカリウム合金で還元させることによって得られる。
 2 HfCl4\ + 2 K\ + 4 P(C2H5)3 -> Hf2Cl6[P(C2H5)3]4\ + 2 KCl
Hf2Cl6[P(C2H5)3]4は深緑色の結晶で反磁性である。

また、塩化ハフニウム(IV)はグリニャール試薬によって配位子の塩素を置換することができるIan Westmoreland. Alkylation of hafnium tetrachloride with benzyl Grignard; Hafnium tetrabenzyl ; Group 4 tetrabenzyl, pp 211, 2003。
 RMg-X\ + HfCl4 -> HfX4

用途
塩化ハフニウム(IV)は、アルケン(特にプロピレン)の重合に高活性な触媒を合成する前駆体として用いられる。典型的な触媒はテトラベンジルハフニウムから誘導される。塩化マグネシウムの構造体に塩化ハフニウム(IV)とアルミニウムエトキシドもしくはジメチルチタノセンを配合したものは、ポリプロピレンの生産性が特に高いことが報告されているFrancesco Masi, Francesco Menconi, Stefano Malquori, Renzo Invernizzi. Supported Hafnium Catalysts for Sterospecific polymerization of α-olefins, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Universita di Pisa, Pisa, Italy, 1989。

また、効果的なルイス酸として様々な有機合成に用いられる。たとえば、フェロセンのアリルジメチルクロロシランによるアルキル化反応において、塩化ハフニウム(IV)は塩化アルミニウムより効果的に反応を進行させることができる。これは、ハフニウムの原子半径が大きいためフェロセン錯体に塩化ハフニウム(IV)が錯化する傾向が減少されるためである。

また、1,3-双極子付加環化反応の際に、芳香族および脂肪族アルドオキシムと共に塩化ハフニウム(IV)を用いることで他のルイス酸よりも良い収率が得られ、特定のエキソ異性体を与えることが発見された。

材料科学
塩化ハフニウムは酸化ハフニウム(IV)およびケイ酸ハフニウム(IV)を化学蒸着させる際のもっとも基本的な前駆体であり、高密度集積回路の製造に使われる高誘電率ゲート絶縁膜として用いられる。

出典

参考文献


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