擬ハロゲン

擬ハロゲン（ぎハロゲン、）またはプソイドハロゲンは、ハロゲン原子に類似した性質を持つ原子団である。Ps と表される。擬ハロゲンの二量体分子は擬ハロゲン分子 Ps2 と言われる。

 擬ハロゲン分子 
擬ハロゲンは、ハロゲンと同様に擬ハロゲン化物イオン Ps−と、二量体分子である擬ハロゲン分子 Ps2 が存在し、互いに酸化還元反応により変換しあう。ただし、アジ化物のように擬ハロゲン化物イオン N3− が存在するものの二量体分子が安定に存在しないものもある。二量体分子は一般的に揮発性が高く、酸化力は電位が示す通り一般的にハロゲンより弱い。
 Ps2 + 2 e− → 2 Ps−(aq)
 (CN)2 + 2 e− → 2 CN−(aq), E°= 0.375 V

二量体である擬ハロゲン分子は、ハロゲンと同様に塩基性水溶液中で不均化するものもある F.A. コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、1987年。
 (CN)2 + 2 OH− → CN− + OCN− + H2O

対称的な擬ハロゲン分子 (Ps-Ps) にはジシアン (CN)2、チオシアン (SCN)2、セレノシアン (SeCN)2、アジドジチオ炭酸 (N3CS2)2 などがあり、対称的な擬ハロゲン錯体にはジコバルトオクタカルボニル Co2(CO)8 がある。これは、仮想的なテトラカルボニルコバルト Co(CO)4 の二量体であると考えることができる。対称的でない擬ハロゲン (Ps-X) にはハロゲン化シアン (ClCN, BrCN, ICN) などがある。しばしば塩化ニトロシル NOCl も擬ハロゲンであると言われることがある。

トリフルオロメチル基も擬ハロゲンと言われ、例えばジメチル水銀は油状液体であるのに対し、ビス(トリフルオロメチル)水銀は水溶性の固体であり、水溶液は電導性を示す。

また、超原子であるアルミニウムのナノクラスターは振る舞いがハロゲンによく似ており、I3− のアナログである Al13I2− のようなイオンを形成するため、擬ハロゲンであると考えられる。これは極小スケールでの金属結合の効果に起因している。

 擬ハロゲン化物 
擬ハロゲン化物（ぎハロゲンかぶつ、）は、擬ハロゲンがそれ以外の原子団や原子と結合した化合物である。シアン化物、イソシアン化物、チオシアン化物などがある。対応するアニオンは擬ハロゲン化物イオンと言う。

錯体擬ハロゲン化物にはテトラカルボニルヒドリドコバルト(I) CoH(CO)4 がある。これは溶解度の低さにより、真のハロゲン化水素ほどではないが、十分強い酸である。

擬ハロゲン化物の挙動と化学的特性は、真のハロゲン化物とほとんど同じである。その内部の多重結合は擬ハロゲンの挙動に影響しない。強酸の擬ハロゲン化水素 HPs や、金属と反応して擬ハロゲン化物塩 MPs も形成する。

銀(I)塩 AgPs、鉛(II)塩 PbPs2、水銀(I)塩 Hg2Ps2 などは一般的に水に難溶であり、これらの軟らかい金属イオンと配位結合して錯体を形成しやすい『化学大辞典』　共立出版、1993年。
 PsX  H+ + Ps−
 Ag+ + 2 Ps−  [AgPs2]−

有機化合物中において、擬ハロゲノ基は一般的に強力な電子求引基として働く。

 擬ハロゲンおよび対応するアニオンと酸 
ハロゲン   ハロゲン アニオン E °Allen J. Bard, Roger Parsons, Joseph Jordan,  Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker Inc (1985). ハロゲン化水素 pKa フッ素 F2 F− 2.87 V HF 3.17 塩素 Cl2 Cl− 1.35828 V HCl −7 臭素 Br2 Br− 1.0652 V HBr −9 ヨウ素 I2 I− 0.5355 V HI −10擬ハロゲン  擬ハロゲン アニオン E ° 擬ハロゲン化水素 pKa  ジシアン (CN)2 CN− 0.375 V HCN 9.21 オキソシアン (OCN)2（未知） OCN−  HNCO 3.48 チオシアン (SCN)2 SCN− 0.77 V HNCS −1.32 セレノシアン (NCSe)2 SeCN−  HNCSe − 雷酸塩 (CNO)2（未知） CNO−  HCNO −アジド (N3)2（未知） N3−  HN3 4.65 ジコバルトオクタカルボニル [Co(CO)4]2 [Co(CO)4]− −0.4 V H[Co(CO)4] −

 脚注 

Category:ハロゲン化合物
Category:無機化合物
Category:官能基