ジムロート転位

ジムロート転位（ジムロートてんい、Dimroth rearrangement）とは、環外にアミノ基を持つ 1,2,3-トリアゾール上で、そのアミノ基の窒素が環内の窒素と入れ替わる転位反応のことGilchrist, T. L.  Heterocyclic chemistry Prentice Hall Press, 1987. ISBN 0-582-01421-2 。オットー・ジムロートにより 1909年に発見されたDimroth, O. "Ueber intramolekulare Umlagerungen. Umlagerungen in der Reihe des 1,2,3-Triazols" Justus Liebig's Ann. Chem. 1909, 364, 183-226.  Dimroth, O.; Michaelis, W. "Intramolekulare Umlagerung der 5-Amino-1,2,3-triazole" Justus Liebig's Ann. Chem. 1927, 459, 39-46. Dimroth, O. "Mittheilungen Ueber eine Synthese von Derivaten des 1,2,3-Triazols" Ber. Deutsch. Chem. Ges.   1902, 35, 1029-1038. 。

Dimroth rearrangement

1,4-ジフェニル-5-アミノ-1,2,3-トリアゾールをピリジン還流下で24時間反応させると、3位の窒素上のフェニル基が5位のアミノ基の窒素上に転位して 4-フェニル-5-フェニルアミノ-1,2,3-トリアゾールを与えるLieber, E.; Chao, T. S.; Rao, C. N. R. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.380 (1963); Vol. 37, p.26 (1957). オンライン版。

反応の機構では、加熱により環が開いてジアゾ中間体となり、水素の移動をともないながらC-C結合が回転する。そこから閉環すると転位生成物となる。

ほか、1H-1-置換-2-イミノピリミジン誘導体も同様の機構で転位反応を起こし、2-置換アミノピリミジンを与える。このとき、最初の段階では水分子が付加し、生じるヘミアミナール型中間体が開環を起こす。

Pyrimidine Dimroth

 脚注 

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