ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギー（）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。

なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（）とすることが推奨されているIUPAC Gold Book。記号  や  で表されることが多い。ヘルマン・フォン・ヘルムホルツに由来する。

 定義 
内部エネルギー 、熱力学温度 、エントロピー  として、ヘルムホルツエネルギーはで定義される。

 完全な熱力学関数 
熱力学温度 、体積 、物質量  の関数として表されたヘルムホルツエネルギー  は完全な熱力学関数となる。 このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー  の  に関するルジャンドル変換と見ることができる。

ヘルムホルツエネルギー  の各変数による偏微分は



で与えられる。 ここで、 は圧力、 は成分  の化学ポテンシャルを表す。 は成分以外の成分の物質量である。 従って、全微分はとなる。系のスケール変換を考えるとの関係が得られる。

 等温過程 

温度  の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱  には上限が存在する。この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事  にも上限が存在する。等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく  なので、ヘルムホルツエネルギーの定義からとなり、不等式が成り立つ。この場合の仕事  は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。

すなわち、温度  の環境にある系が状態  から  へと変化する間に外部に為す仕事  には上限  が存在する。この  はヘルムホルツエネルギーを用いるとと表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。

等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合はとなり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

 統計力学との関係 
統計力学において、ヘルムホルツエネルギーはカノニカル分布の規格化因子である分配関数  を用いて、と表される田崎 『統計力学Ⅰ』p.123。ここで、は逆温度である。
 脚注 

 参考文献 



 関連項目 
 自由エネルギー
 ギブズの自由エネルギー
 エクセルギー

 外部リンク 


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