プロトン親和力

プロトン親和力（プロトンしんわりょく、proton affinity）とは気相中において分子あるいはイオンにプロトン（水素イオン）付加する場合の親和力であり、エンタルピー変化の数値で表す。電子親和力が電子の付加に対するものであるのに対し、プロトン親和力は陽子の付加に対するエネルギー変化にあたる。

この数値は気相中における物質の塩基としての強度を示すもので、気相中における酸塩基平衡の指標となるものである。

 概要 
気相中において分子 B のプロトン付加平衡は以下のように表される。
 B(g) + H+(g)  HB</sub>+(g)
同様に陰イオン A</sub>− についても以下のように表される。
 A</sub>−(g) + H+(g)  HA(g)

これらのプロトン付加反応のギブス自由エネルギーあるいはエンタルピー変化がより大きな負の値であるほど親和力は強く、より強塩基であることを示す。通常はプロトン付加に対するエンタルピー変化の負の値を PA (proton affinity)またはEpaで表す。この点も電子親和力 EA と同様である。

中性分子および陰イオンの場合、プロトン付加に対するエンタルピー変化は常に負の値をとるため、PA は常に正の値を示す。

 気相中の酸強度 
例えばハロゲン化水素の気相中におけるプロトン解離平衡は以下のように表されるWagman et al. (1982).コットン、ウィルキンソン (1987).。
 HF(g)  H+(g) + F−(g),　　ΔH = 1551.9 kJ mol−1,　　ΔG = 1507.8 kJ mol−1
 HCl(g)  H+(g) + Cl−(g),　　ΔH = 1395.4 kJ mol−1,　　ΔG = 1357.9 kJ mol−1
 HBr(g)  H+(g) + Br−(g),　　ΔH = 1353.5 kJ mol−1,　　ΔG = 1313.9 kJ mol−1
 HI(g)  H+(g) + I−(g),　　ΔH = 1312.7 kJ mol−1,　　ΔG = 1277.1 kJ mol−1

また水溶液中において著しく酸としての強度が小さいか、あるいは塩基としての強度が著しく弱いため、酸解離定数を求めることが困難な物質についても、気相中については数値が求められているものも少なくない。例えばメタンおよび水素分子の酸解離およびプロトン付加したキセノンの解離平衡は以下の通りである化学便覧改訂第 4 版。。
 CH4(g)  H+(g) + CH3−(g),　　ΔH = 1743.0 kJ mol−1
 H2(g)  H+(g) + H−(g),　　ΔH = 1675.2 kJ mol−1
 XeH</sub>+(g)  H+(g) + Xe(g),　　ΔH = 512.9 kJ mol−1

これらの平衡は形式的には水溶液中における酸塩基平衡と同様であるが、水和していないことが決定的に異なり、プロトンは水溶液中のオキソニウムイオンとは状態が全く異なる。また比誘電率の高く、かつ溶媒和の影響が著しい溶媒よりなる水溶液中は中性分子が電離しやすい環境であるが、気相中ではこれらの影響がないため中性分子のイオン解離は極めて起こりにくい現象となる。そのため陰イオンに対するプロトン親和力は中性分子に対するものよりも著しく大きくなる。

分子またはイオンに対するプロトン付加は、主に非共有電子対に対して起こるが、水素分子あるいはメタンなど非共有電子対を持たない分子に対してもプロトン付加が起こる。例えば水素分子では3中心2電子系のプロトン化水素分子を生成し、メタンでは超酸中などにおいて5配位のカルボニウムイオンを生成する田中 (1971).。そのエンタルピー変化もあわせて示す。
 H2(g) + H+(g)  H3+(g),　　ΔH = −423.8 kJ mol−1
 CH4(g) + H+(g)  CH5+(g),　　ΔH = −563.6 kJ mol−1

 水溶液中の酸強度との関係 
気相中におけるプロトン解離平衡と、イオンおよび分子の水和エネルギーから、水溶液中におけるプロトン解離平衡における酸解離定数を見積もることができる。まず共役塩基のプロトン付加反応は酸解離の逆反応であり、気相中の共役塩基のプロトン親和力は、気相中の酸解離を示す指標でもある。次に気相中の酸、プロトンおよび共役塩基それぞれの水和エネルギーを見積もることにより、水溶液中の酸解離定数の概数を見積もることが可能となる。プロトン化ヘリウム、フッ化水素および水素の酸解離についての推定結果をまとめると以下のようになる。
 Proton affinity HHe+(g) → H+(g) + He(g)  +178 kJ mol−1 Lias (1984) p. 695.     HF(g) → H+(g) + F−(g) +1554 kJ mol−1 Bartmess (1979) p. 6046.     H2(g) → H+(g) + H−(g) +1675 kJ mol−1  Hydration of acid HHe+(aq)  →  HHe+(g) +973 kJ mol−1 リチウムイオンの水和熱 Li+(aq) → Li+(g) に等しいと仮定して見積もられた値。   HF(aq) → HF(g)   +23 kJ mol−1    H2(aq) → H2(g) −18 kJ mol−1 溶解度から見積もられた、自由エネルギー変化。 Hydration of proton H+(g)  →  H+(aq) −1530 kJ mol−1    H+(g) → H+(aq) −1530 kJ mol−1    H+(g) → H+(aq) −1530 kJ mol−1  Hydration of base He(g)  →  He(aq) +19 kJ mol−1    F−(g) → F−(aq) −13 kJ mol−1    H−(g) → H−(aq) +79 kJ mol−1  Dissociation equilibrium   HHe+(aq) → H+(aq) + He(aq) −360 kJ mol−1     HF(aq) → H+(aq) + F−(aq) +34 kJ mol−1     H2(aq) → H+(aq) + H−(aq) +206 kJ mol−1   Estimated pKa −63   +6   +36

水素分子は著しい弱酸と推定され、その共役塩基を含む水素化ナトリウムなどは有機合成において強塩基として用いられる。

フッ化水素の実測値 pKa = 3.17 と多少のずれがあるが、これは水和熱などの大きな値を使用したためによる誤差である。水溶液中においてフッ化水素はシランよりもはるかに強い酸であるが、気相中における F− と SiH3− のプロトン親和力はほぼ等しい。これは水溶液中において、フッ化物イオンの方がより強く水和し安定化されるためである。

水酸化物イオンも気相中においては著しい強塩基であるが、水溶液中では水和により塩基性は減少する。例えば溶媒和の影響が水溶液中よりも少ないジメチルスルホキシド中に懸濁させた水酸化カリウムは、水溶液中よりも強い塩基として作用しトリフェニルメタン  pKa = 30（計算値）からもプロトンを引き抜くことが可能である。

 気相中のプロトン移動平衡 
気相中におけるフッ化水素と塩化水素の酸解離定数の差は水溶液中における差よりも著しく大きく、それらの分子間のプロトン移動平衡は以下のように表され、この平衡は著しく左辺に偏っている。従ってこれらの共役塩基としての強度は塩化物イオン Cl− よりもフッ化物イオン F− の方がはるかに大きく、高いプロトン親和力を有することになる。
 HF(g) + Cl−(g)  HCl(g) + F−(g),　　ΔH = 156.5 kJ mol−1,　　ΔG = 149.9 kJ mol−1

この様な気相中におけるプロトン移動平衡はイオンサイクロトロン共鳴により測定され、共役塩基の相対的なプロトン親和力の差が求まり、プロトン親和力の絶対値が知られているものと比較することにより各物質のプロトン親和力が求められる。

 プロトン親和力の値 
 ΔHpa(PA)/kJ mol−1 Jolly (1991). 中性分子 水素化物、希ガス      He  178 CH4  552  NH3  854  H2O  697  HF  490  Ne  201 SiH4  649  PH3  789  H2S  712  HCl  564  Ar  371 GeH4    AsH3  750  H2Se  717  HBr  569  Kr  425 SnH4    SbH3    H2Te    HI  628  Xe  496 二原子分子単体  H2  424  N<sub>2  495  O<sub>2  422  F<sub>2    Cl<sub>2   その他無機分子 NF3  602  PF3  697  AsF3  649  NCl3  791  POF3  702 N2H4  856  NH2OH  803  H2O2  628 COS  632  CS2  699  CS  732  B3N3H6  812  H2SO4  699  HCN  717  ClCN  735  Fe(C5H5)2  877  Fe(CO)5  845  炭化水素 C2H6  601  C2H4  680  C2H2  641  C6H6  759 アミン CH3NH2  896  (CH3)2NH  923  (CH3)3N  942  C2H5NH2  909  (C2H5)3N  972 C6H5NH2  877  C5H5N  924  (CH2)5NH  947  CH(C2H4)3N  970 カルボン酸、エステル HCOOH  750  CH3COOH  799.6  CH3COOCH3  839.8  CH3COOC2H5  852    アルデヒド、ケトン HCHO  718  CH3CHO  789.5  (CH3)2CO  823  アルコール、エーテル CH3OH  761  C2H5OH  788  C3H7OH  798  CH3OCH3  804  C2H5OC2H5  838  (CH2)4O  844  (CH2CH2O)6  970 その他有機分子 CH3PH2  854  (CH3)2PH  905  (CH3)3P  950  (C2H5)3P  969  (CH3)3As  893 CH3CN  788  (CH3)2NCHO  884  (CH3)2SO  884  CH3SH  784  C2H5SH  798  C3H7SH  802  (CH3)2S  839  (C2H5)2S  858 C2H7B5  703  C2H6B4  866  P(OCH2)3CCH3  877  PO(OCH3)3  887  P(OCH3)3  923  PS(OCH3)3  897  PO4C3H5  812 酸化物、水酸化物 N2O  571  NO  531  CO  594  CO2  548  SO2  676 LiOH  1008  NaOH  1038  KOH  1100  RbOH    CsOH  1125 陰イオン   H−  1675 CH3−  1743  NH2−  1672  OH−  1635  F−  1554 SiH3−  1554  PH2−  1550  SH−  1477  Cl−  1395 GeH3−  1509  AsH2−  1502  SeH−  1417  Br−  1354 SnH3−    SbH2−    TeH−    I−  1315 CN−  1477  Mn(CO)5−  1326  Re(CO)5−  1389 オキソ酸イオン NO2−  1415  NO3−  1358  PO3−  1301 カルボン酸イオン HCOO−  1444  CH3COO−  1458  C6H5COO−  1423　 CF3COO−  1350  アルコキシド CH3O−  1587  C2H5O−  1574  C3H7O−  1568  C6H5O−  1470 その他有機陰イオン CH3S−  1502  C2H5S−  1515  CH2NO2−  1501  CH2CN−  1557  CH2CHO−  1533  CF3−  1572  CCl3−  1515 CH3COCH2−  1543  CH3SOCH2−  1567  CH3SO2CH2−  1534 C2H3−  1705  C2H−  1571  C6H5−  1676  C5H5−  1490  (C6H5)2CH−  1518 C6H5CH2−  1586  C6H5NH−  1536  C4H4N−  1503

 :en:Proton affinity (data page)

 脚注 
 注釈 

 出典 

 参考文献 

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