ヘキサカルボニルバナジウム

ヘキサカルボニルバナジウム ()、またはバナジウムカルボニル () とは、化学式が V(CO)6 と表される金属カルボニルである。反応性が高く、理論的、学術的に注目すべき性質を持つ。ホモレプティックな金属カルボニルでは珍しく、常磁性かつ単離が可能である。Mx(CO)y と表されるほとんどの金属カルボニルが18電子則に従うのに対し、V(CO)6 が持つ価電子は17個であるC. Elschenbroich, A. Salzer ”Organometallics : A Concise Introduction” (2nd Ed)  (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7。

 合成 
古典的な手法において V(CO)6 は、[V(CO)6]- を中間体として経由する二段階反応で合成される。まず VCl3 を200気圧の一酸化炭素のもと、160 において金属ナトリウムにより還元する。この還元反応の溶媒は通常ジグリムが用いられる。ジグリムは、クラウンエーテルと同様にナトリウム塩を可溶化させる。
4 Na + VCl3 + 6 CO + 2 diglyme → [Na(diglyme)2][V(CO)6] + 3 NaCl
生成した陰イオンは酸で酸化される。
2  + 2 H3PO4 → 2 V(CO)6 + H2 + 2 

 反応 
V(CO)6 は、熱的に弱いバナジウム錯体への前駆体として重要である。まずモノアニオン [V(CO)6]- へ還元してさまざまな V(-1) 化合物へ誘導できる。また、ホスフィンによる置換反応も容易であり、このときの生成物はしばしば不均化を起こす。

V(CO)6 は、シクロペンタジエニルアニオンと反応して橙色の錯体 (C5H5)V(CO)4（融点136 ）を与える。イオン性に乏しい多くの有機金属化合物のように、このハーフサンドイッチ型錯体は揮発性である。かつては C5H5- の供給源として、C5H5HgCl が用いられた。

 構造 
V(CO)6 の構造は八面体形である。高分解能X線結晶構造解析によると、4個のエカトリアル位の配位子との結合距離が2.005(2) Å、2個のアキシャル位の配位子との結合距離が1.993(2) Åとなっておりわずかに歪んでいる。このゆがみはヤーン・テラー効果によるものといわれる。

 脚注 

 参考文献 
 Original synthesis: Calderazzo, F.; Ercoli, R., "Synthesis of V(CO)6 and Hexacarbonyl Vanadates" Chimica e l'Industria 1962, volume 44, 990-6.

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