三塩化酸化バナジウム(V)

三塩化酸化バナジウム(V)（さんえんかさんかバナジウム ご、）は、化学式が VOCl3 と表されるバナジウムの化合物である。常温で液体で、蒸留は可能だが空気中で直ちに加水分解される。強い酸化剤であり、主に有機合成の試薬として用いられる。毒物及び劇物取締法により劇物に指定されている毒物及び劇物指定令 昭和四十年一月四日 政令第二号 第二条 十八の三。

 化学的性質 
三塩化酸化バナジウム(V)はバナジウム(V)の化合物で、反磁性である。四面体形構造を持ち、O-V-Cl 角は111度、Cl-V-Cl 角は108度、V-O 結合長は 157 pm、V-Cl 結合長は 214 pm である。非常に水と反応性が高く、放置しておくと塩素が発生する。無極性溶媒（ベンゼン、ジクロロメタン、ヘキサンなど）に可溶である。塩化ホスホリルとは類似点もあるが、塩化二酸化バナジウム(V)には酸化性があるという点で異なっている。一般にリン化合物には酸化性はない。

 合成 
VOCl3 は、酸化バナジウム(V)の塩素化によって合成できる。この反応は約600 程度で進行する。
 3Cl2\ + V2O5 -> 2VOCl3\ + 1 \frac{1}{2}O2
V2O5 と炭素との混合物を用いれば、この反応は200-400 で進行させることが可能である。この場合炭素は、TiO2 から TiCl4 を製造するクロール法と同じように脱酸素剤として作用する。

前駆体として酸化バナジウム(III)が使われることもある。
 3Cl2\ + V2O3 -> 2VOCl3\ + \tfrac{1}{2}O2

実験室レベルでは、塩化チオニルによって酸化バナジウム(V)を塩素化して合成する。
 V2O5\ + 3SOCl2 -> 2VOCl3\ + 3SO2

 反応 
 加水分解とアルコール分解 
VOCl3 は、速やかに V2O5 と HCl に加水分解される。ビーカーの中に入れておくと、壁面に V2O5 が生成しているのが見られる。反応中間体として塩化二酸化バナジウム(V)が発生する。
 2VOCl3\ + 3H2O -> V2O5\ + 6HCl
VOCl3 はトリエチルアミンなどの塩基の存在下、アルコールをアルコキシドに変化させる。
 VOCl3\ + 3ROH -> VO(OR)3\ + 3HCl（R = Me、Ph など）

 他の塩化酸化物への変化 
VOCl3 は VOCl2 の合成においても使われる。
 V2O5\ + 3VCl3\ + VOCl3 -> 6VOCl2
塩化二酸化バナジウム(V)は、一酸化二塩素を用いる特殊な反応によって合成されるH. Oppermann, "Gleichgewichte mit VOCl3, VO2Cl, VOCl2" Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, vol. 331. 113-126 (1967)。
 VOCl3\ + Cl2O -> VO2Cl\ + 2Cl2
VO2Cl は180 より高い温度で V2O5 と VOCl3 に分解する。同様に、VOCl2 も VOCl3 と VOCl に分解する。

 錯体の構造 
VOCl3 は強力なルイス酸であり、アセトニトリルやアミンなどと錯体を作る傾向がある。錯体を作る際、バナジウムは4配位四面体形構造から6配位八面体形構造に変化する。
 VOCl3\ + 2H2NEt -> VOCl3(H2NEt)2

 アルケンの重合 
VOCl3 はエチレンプロピレンゴム (EPDM) の合成の触媒、または前駆触媒として使われる。

 脚注 

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Category:劇物