四塩化ケイ素

四塩化ケイ素（またはテトラクロロシラン）は、化学式SiCl4で表される無機化合物である。無色の揮発性液体で、空気中で発煙する。商業用途として高純度ケイ素およびシリカの製造に用いられる。類の一員である。

製法
四塩化ケイ素は、フェロシリコン、炭化ケイ素、または二酸化ケイ素と炭素の混合物など、さまざまなケイ素化合物の塩素化によって製造される。フェロシリコン経路が最も一般的である。

実験室では、はケイ素をで塩素と反応させることで調製できる。

これは1823年にイェンス・ベルセリウスによって初めて調製された  From pp. 57-58: "Då silicium upphettas i en ström ab chlor, tänder det sig och brinner, samt om gasen innehöll atm. luft, lemnar det kiseljord i form af ett ullikt skelett. […] Silicium glödgadt i en ström af iodgas, har icke kunnat fås att dermed förbinda sig." (When silicon is heated in a stream of chlorine, it ignites and burns, as well as if the gas contained atmospheric air, it leaves silica in the form of an odd "skeleton".  If the silicon was previously oxidized to some extent, then the siliceous earth also remains.  Silicon burns in chlorine with equal slowness, whether it has lost its flammability in air or not.  The product of the combustion is condensed and forms a liquid, which, when freed from it, should be colorless. This liquid is quite volatile and easy-flowing; it evaporates in the open air, almost instantly, with the emission of a white smoke and with a residue of siliceous earth. It has a pungent smell, somewhat like cyanide; precipitated in water, it quickly floats up, dissolves for the most part, but leaves a little siliceous earth undissolved; if the quantity of water is small, e.g., a drop of each, then the chlorosilicon floats around and the silica becomes undissolved in an exfoliated, semi-transparent state.  This liquid is analogous to the compound of other electronegative substances with chlorine.  Reacts like acid with litmus paper, so that, by its volatility, the paper reddens quite a distance from the point of contact.  It is the second known example of a compound in which silicon is volatile.  At the ordinary temperature of the air, potassium does not act on it; but if it is heated in the gas of chlorosilicon, it ignites and burns, with a residue of silicon-bound potassium.  Silicon heated in a stream of iodine gas, could not be made to bond with it.)。

ブラインは、塩素生産が金属塩化物鉱石からの金属精製プロセスの副産物である場合、シリカによって汚染されることがある。まれに、汚染されたブラインを電解すると、シリカ中の二酸化ケイ素が四塩化ケイ素へ変換されることがある。

反応

加水分解および関連反応
他のクロロシランやシランと同様、四塩化ケイ素は容易に水と反応する。
SiCl4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HCl
液体を空気にさらすと、SiCl4蒸気が湿気と反応してシリカと塩酸の雲状エアロゾルを生じるため、発煙として観察できる。 これに対し、四塩化炭素は容易には加水分解されない。

アルコールとは反応してオルトケイ酸エステルを与える。
SiCl4 + 4 ROH → Si(OR)4 + 4 HCl

ポリシリコン塩化物
高温では、次の反応により四塩化ケイ素の同族体が調製できる。
Si + 2 SiCl4 → Si3Cl8
実際、ケイ素の塩素化はSi2Cl6の生成を伴う。鎖中に最大6個のケイ素原子を含む一連の化合物が混合物から分留によって分離できる。

他の求核剤との反応
四塩化ケイ素は古典的な求電子剤として反応性を示す。 グリニャール試薬や有機リチウム化合物で処理すると、さまざまな有機ケイ素化合物を与える。
4 RLi + SiCl4 → R4Si + 4 LiCl
ヒドリド試薬による還元ではシランが得られる。

他のSiX4化合物との比較
   SiH4  SiF4  SiCl4  SiBr4  SiI4 b.p. (˚C)Silicon Compounds, Silicon Halides. Collins, W.: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley & Sons, Inc, 2001.  −111.9  −90.3  56.8  155.0  290.0 m.p. (˚C)  −185  −95.0  −68.8  5.0  155.0 Si-X bond length (Å)  >0.74 1.55  2.02  2.20  2.43 Si-X bond energy (kJ/mol)Ebsworth, E. A. V. In Volatile Silicon Compounds; Taube, H.; Maddock, A. G.; Inorganic Chemistry; Pergamon Press Book: New York, NY, 1963; Vol. 4.  384  582  391  310  234

用途
四塩化ケイ素は、ポリシリコン（超高純度のケイ素）の製造における中間体として用いられる。 沸点が分留による精製に都合がよいためである。四塩化ケイ素は水素化反応器で水素ガスによりトリクロロシラン（HSiCl3）へ還元され、シーメンス法で直接使用されるか、さらに還元されてシラン（SiH4）となり、へ導入される。四塩化ケイ素はこれら2つの工程の双方で副生成物として再び生成し、水素化反応器で再利用される。約1250 °Cで水素により四塩化ケイ素を還元する気相エピタキシーが行われた。
 (g) + 2 (g) → Si(s) + 4 (g) at 1250°C

生成したポリシリコンは、結晶シリコン製の従来型太陽電池のために太陽光発電産業で大量にウェハとして用いられ、また半導体産業でも使用される。

四塩化ケイ素は加水分解してフュームドシリカを得ることもできる。高純度の四塩化ケイ素は光ファイバー製造に用いられる。このグレードはトリクロロシランのような水素を含む不純物を含まないことが求められる。光ファイバーはMCVDやOFDなどのプロセスで作られ、そこでは酸素存在下で四塩化ケイ素が酸化されて高純度シリカとなる。

溶融シリカ製造の原料としても用いられる。

安全性および環境問題
四塩化ケイ素の生産に伴う汚染が、中国で報告されている。これは補助金制度により太陽電池需要が増加したことと関連するとされる。

参照

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