ビスホスフィン

ビスホスファン（）あるいは慣用名で、ビスホスフィン（）は、無機化学および有機金属化学において二座配位子として使われる化合物の一群で、ホスフィン部位を2個有するものの総称。ジアミン類のリンアナログである。

ジホスフィン類（系統名：ジホスファン類、、慣用名：ジホスフィン類、）とも呼ばれるが、複数形の無い日本語ではヒドラジン（ジアザン）のリンアナログで化学式が P2H4 の化合物であるジホスファン（系統名：ジホスファン、、慣用名：ジホスフィン、）と紛らわしいため、ここではビスを用いる。

ビスホスフィンは分子骨格で繋がった2個のホスフィン部位がそれぞれ金属への配位能を有するので、通常はキレート性を持っているHartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. 。

最も広く使われているビスホスフィン配位子は、ビス(ジフェニルホスフィノ)アルカン Ph2P(CH2)nPPh2 である。これらは、X(CH2)nX（X = ハロゲン）と YPPh2（Y = アルカリ金属）をテトラヒドロフラン中で反応させて作ることができるWilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds, vol.2.; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; p. 993. ISBN 0-08-035945-0。DPPMのように2つのホスフィン間の架橋基が1原子分の長さしかないものは金属-金属相互作用もしくは結合構成を助長する傾向がある。これは結合性電子のドナーである2つのP原子が互いに近接しているからである。長く柔軟な多くの架橋基をもつキレートホスフィンを使うと、全く違った影響が現れてくる。例えば、キレートホスフィンBu2tP(CH2)10PBu2tでは環に最大72個の原子をもつ錯体を与えることができるCotton, F.A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4th ed.; Wiley-Interscience Publications: New York, NY, 1980; p.246. ISBN 0-471-02775-8。

合成

ホスフィドビルディングブロック由来
サムネイル|144x144ピクセル|(2-ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンは、非対称ビスホスフィンの前駆体である。
広く使用されている多くのビスホスフィン配位子の一般式は Ar2P(CH2)nPAr2 である。これらの化合物は、X(CH2)nX（X = ハロゲン）とMPPh2（M = アルカリ金属）の反応から合成することができるWilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds, vol.2.; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; p. 993.  。
Cl(CH2)nCl + 2 NaPPh2 → Ph2P(CH2)nPPh2 + 2 NaCl
また、ビスホスフィン配位子は、ジリチオ化試薬とクロロホスフィンから合成することもできるGareth J. Rowlands "Planar Chiral Phosphines Derived from [2.2]Paracyclophane" Israel Journal of Chemistry 2012, Volume 52, Issue 1-2, pages 60–75.。
XLi2 + 2 ClPAr2 → X(PAr2)2 + 2 LiCl （X = 炭化水素骨格）
この方法は、クロロジイソプロピルホスフィンなどの試薬を用いて、2つのジアルキルホスフィノ基を導入するのに適している。

非対称のビスホスフィンを合成するのに適したもう一つの一般的な方法は、ビニルホスフィンに第二級ホスフィンを付加させるものである。 
Ph2PH + 2 CH2=CHPAr2 → Ph2PCH2-CH2PAr2
また、(2-リチオフェニル)ジフェニルホスフィンは、非対称ビスホスフィンを得るのに使用できる。リチオ化試薬は、(2-ブロモフェニル)ジフェニルホスフィンから得られる。
Ph2P(C6H4Br) + BuLi → Ph2P(C6H4Li) + BuBr
Ph2P(C6H4Li) + R2PCli → Ph2P(C6H4PR2) + LiCl

ビス(ジクロロホスフィン)前駆体由来
多くのビスホスフィンは、X(PCl2)2  〔 X = (CH2)n または C6H4〕の化合物から合成される。主要な試薬は1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)エタンと1,2-ビス(ジクロロホスフィノ)ベンゼンである。

 一般的な配位子 
多くのビスホスフィン配位子が存在し、いくつかのものは市販されている。市販されているジホスフィンには以下のようなものがある。
 1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン (DPPM)
 1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン (DPPE)
 1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン (DPPP)
 1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン (DPPF)
 2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル (BINAP)
 4,5'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9'-ジメチルキサンテン（Xantphos）

 脚注 

 関連項目 
 配位子
 キレート

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