三酸化アンチモン

三酸化アンチモン（さんさんかアンチモン、、ATO）、または、三酸化二アンチモン（さんさんかにアンチモン、）とは、化学式Sb2O3で表されるアンチモンの酸化物の一種。アンチモン化合物として最も重要な化学物質で、主に難燃剤、顔料、ガラスの助剤、触媒などに用いられる。鉱物としては、方安鉱として産出しGreenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. .、アルジェリアなどでは資源として採掘されている。多くの酸化物ポリマーと同様に、水溶液に溶け加水分解する。ヒ素とアンチモンの酸化物の混合物は、とても希少な鉱物として自然に産出される。

 産出と製法 
三酸化アンチモンの生産量は、世界全体で2012年に13万トンに上り、2002年の11万2600トンから増加した。中華人民共和国が最も多く生産し、ついでアメリカ合衆国・メキシコ、ヨーロッパ、日本、南アフリカ、そして他の国(2%)が占めている。
2010年時点で、ヨーロッパ域内四箇所で生産されていた。生産方法は二通りあり、輝安鉱を使う方法と、アンチモン金属を使う方法である。
ヨーロッパでは、アンチモン金属の酸化が主流であるが、方法の選択は鉱石の組成などいくつかの要因に依存する。一般的な工程では、鉱石の採掘、粉砕、浮遊選鉱、乾式製錬（精錬または焙焼）が含まれ、貴金属が多く含まれるなどの稀な場合では、湿式製錬が用いられる。これらの段階は工程はヨーロッパ域内ではなく、採掘場に近い場所で行われる。

主にアンチモン地金を加熱し、熔融・蒸散させ、空気中の酸素と結合したものを、電気集塵機などで回収して得る方法が用いられる。
 4Sb\ + 3O2 -> 2Sb2O3

また、輝安鉱を約500 ℃から1000 ℃の炉を用いて三酸化アンチモンへ酸化させる方法もあるが、三酸化ヒ素などの不純物が混じり、低品位となるため、工業的には余り用いられない。反応は次のように進み、生成された三酸化アンチモンは、昇華により精錬される。
2 Sb2S3  +  9 O2  →   2 Sb2O3  +  6 SO2

他に輝安鉱から、三塩化アンチモンを経て製造する方法もある。

 性質 
三酸化アンチモンは両性酸化物であり、アルカリ性の溶液に溶けるとアンチモン酸イオン H2SbO3− を、酸性溶液に溶けると様々な分子量のポリアンチモン酸を生じる。硝酸などにより容易に酸化されて五酸化アンチモンなどのアンチモン(V) 化合物を与える。炭素と熱すると、酸化物は金属アンチモンへ還元される。水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどの還元剤を用いると、不安定で毒性の強いスチビンが生成される。酒石酸水素カリウムと熱すると、錯塩である酒石酸アンチモンカリウムKSb(OH)2·C4H2O6が生成される。

構造
Sb2O3の構造は試料の温度に依存する。二量体であるSb4O6は、高温(1560 ℃)の気体である。Sb4O6の分子は二環式のケージ構造をとり、リン(III)の酸化物である三酸化リンに類似する。このケージ構造は、立方晶系に結晶化する固体においても維持される。Sb-Oの結合長は197.7 pmであり、O-Sb-Oの結合角は95.6°である。この形態は自然に方安鉱として存在する。606 ℃以上では、より安定な斜方晶系をとり、-Sb-O-Sb-O-の鎖状構造のペアからなる。この形態は自然にバレンチン石として存在する。

100px200px220pxSb4O6方安鉱バレンチン石

 用途 
日本、アメリカ合衆国ともに年間1万トン強の需要がある。日本は主に世界の約8割を生産する中華人民共和国のアンチモン資源に頼っており、主に製品として輸入する他、一部は地金として輸入し、日本で酸化を行っている。主な用途は以下の通り。
難燃剤 - 主に臭素化合物などのハロゲン化合物と共に、プラスチック、ゴムなどに添加することで、難燃性を賦与する助剤となる。テレビなど家電製品の筐体、屋外用豆電球のソケット、シーラント、繊維質の基材などに加え、火災発生、延焼を防止する。
清澄剤 - ガラスや琺瑯に添加することで、泡抜きを助け、透明性が上がる。
顔料 - 別名アンチモンホワイト（antimony white）として白色顔料とする他、黄色など他の顔料と合わせても用いられる。ブレーキライニングなどに使用することで耐摩耗性向上を図るのにも用いられる。
触媒 - ポリエステル繊維の重合触媒として利用される。
五酸化アンチモン、金属アンチモンなどの製造原料

 毒性 
皮膚や粘膜に対する弱い刺激性が認められる。消化器系からの吸収は僅かとされる。
反復投与の場合、ラットによる12か月間の動物実験から、無有害作用量（NOAEL）は0.51 mg/㎥(0.43 mg Sb/㎥）とされる。
2ヒトに対しておそらく発癌性があるとされる（グループ2A）。

製法上から、微粉末として流通しているため、原料として投入する際に粉塵として飛散し、呼吸器から体内に入る可能性が高い。このため、あらかじめプラスチックと混和したマスターバッチ、液体と混和したスラリーや、ポリエチレン袋などの容器中に密閉したまま原料として使えるようにした製品もある。急性毒性はもとより、慢性毒性も小さいが、長期に渡り使用する作業者は、防塵など充分な防御措置を取り、定期的に胸部X線検査などの診断を受けることが望ましい。（ACGIH）の許容濃度（TLV）は、ほとんどのアンチモン化合物と同様に 0.5 mg/m3Inhalation Developmental Toxicity Studies In Rats With Antimony Trioxide (Sb2O3). Newton PE; Schroeder RE; Zwick L; Serex T; Toxicologist 2004 Mar;78(1-S):38。

 法規制 
日本においては毒物及び劇物指定令により単品はアンチモン化合物として劇物に指定されているが、製剤（混合物）は対象外である。

日本の厚生労働省が、2015年と2016年に行った「平成28年度化学物質による労働者の健康障害防止措置に係る検討会」において、三酸化二アンチモン及びその製剤等を『特定化学物質障害予防規則』の「管理第2類物質」に指定し、事業者に対して、これらを製造又は取り扱う作業については、発散抑制措置、作業環境測定の実施、特殊健康診断の実施等を義務付けることが必要であると結論付けられた。
具体的には、作業内容によって、粉じんを減少させるための全体換気装置等の設置、呼吸用保護具の使用し、粉じんが付着しにくい作業衣の着用等の特殊な管理が必要であり、作業場の床、窓枠等は、水洗、HEPAフィルター付き真空掃除機等によって容易に掃除できる構造とし、毎日1回以上粉塵が飛散しない方法で掃除する等の措置を講じ、作業記録を30年間保存すること等の義務付けが提言された。
ただし、合成樹脂等で固形化して粉塵のおそれがない製剤（マスターバッチ等）を取り扱う作業においては、対象から除外しても差し支えない。また、スラリー化したもの、湿潤化したものは、湿潤な状態で取り扱う場合は、密閉化、局所排気装置、プッシュプル型換気装置等の設置は必ずしも要しないとされた。今後、検討会の報告に準じて、『労働安全衛生法』等の法令改正が行われる。

 脚注 

 外部リンク 
日本精鉱株式会社
株式会社鈴裕化学
山中産業株式会社
東湖産業株式会社

 関連項目 
日本精鉱
鈴裕化学
五酸化アンチモン
アンチモン酸ナトリウム

Category:アンチモンの化合物
Category:酸化物
Category:劇物
Category:無機顔料
Category:難燃剤