Gugus benzil

Dalam kimia organik, benzil adalah substituen atau fragmen molekul yang memiliki struktur . Benzil memiliki cincin benzena () yang terikat pada gugus metilena ().

Tata Nama
Dalam tata nama IUPAC, awalan benzil mengacu pada substituen , misalnya benzil klorida atau benzil benzoat. Benzil tidak boleh disamakan dengan fenil dengan rumus . Istilah benzilik digunakan untuk menggambarkan posisi karbon pertama yang terikat pada benzena atau cincin aromatik lainnya. Misalnya,  disebut sebagai karbokation "benzilik". Radikal bebas benzil memiliki rumus . Kation benzil atau ion fenilkarbenium adalah karbokation dengan rumus , anion benzil atau ion fenilmetanida adalah karbanion dengan rumus . Tidak satu pun dari spesies ini dapat terbentuk dalam jumlah signifikan dalam fase larutan pada kondisi normal, tetapi mereka merupakan referensi yang berguna untuk pembahasan mekanisme reaksi dan dapat ada sebagai zat perantara reaktif.

Singkatan
Benzil paling umum disingkat "Bn". Misalnya, benzil alkohol dapat direpresentasikan sebagai BnOH. Singkatan yang kurang umum adalah Bzl dan Bz, yang terakhir ambigu karena juga merupakan singkatan standar untuk gugus benzoil . Demikian pula, benzil tidak boleh dikacaukan dengan gugus fenil , yang disingkat Ph.

Reaktivitas pusat benzilik
Peningkatan reaktivitas posisi benzilik disebabkan oleh energi disosiasi ikatan yang rendah untuk ikatan C−H benzilik. Secara spesifik, ikatan  sekitar 10–15% lebih lemah daripada jenis ikatan C−H lainnya. Cincin aromatik di sekitarnya menstabilkan radikal benzil. Data yang ditabelkan di bawah ini membandingkan kekuatan ikatan C−H benzilik dengan kekuatan ikatan C−H terkait lainnya.
IkatanIkatanEnergi disosiasi ikatanKomentar(kkal/mol)(kJ/mol)ikatan C−H benzilik90377mirip dengan ikatan C−H alilikikatan tersebut menunjukan peningkatan reaktivitasikatan C−H metil105439salah satu dari ikatan C−H alifatik terkuatikatan C−H etil101423sedikit lebih lemah daripada ikatan C−H fenil113473sebanding dengan radikal bebas vinil, jarangikatan C−H alilik89372mirip dengan C-H benzilikikatan C–H fluorenil80lebih aktif vs difenilmetil (pKa = 22,6)ikatan C−H difenilmetil82"dua kali benzilik" (pKa = 32,2)ikatan C−H tritil81339"tiga kali benzilik"

Kelemahan ikatan C−H mencerminkan stabilitas radikal benzilik. Karena alasan yang sama, substituen benzilik menunjukkan reaktivitas yang lebih tinggi seperti dalam oksidasi, halogenasi radikal bebas, atau hidrogenolisis. Sebagai contoh praktis, dengan adanya katalis yang sesuai, p-xilena teroksidasi secara eksklusif pada posisi benzilik untuk menghasilkan asam tereftalat:
CH3C6H4CH3 + 3 O2 -> HO2CC6H4CO2H + 2 H2O

Jutaan ton asam tereftalat diproduksi setiap tahun dengan metode ini.

Fungsionalisasi pada posisi benzilik
Dalam beberapa kasus, transformasi benzilik ini terjadi dalam kondisi yang sesuai untuk sintesis laboratorium. Reaksi Wohl-Ziegler akan membrominasi ikatan C–H benzilik: (). Setiap gugus alkil benzilik non-tersier akan dioksidasi menjadi gugus karboksil oleh kalium permanganat () berair atau asam nitrat pekat (): (). Terakhir, kompleks kromium trioksida dan 3,5-dimetilpirazol () akan secara selektif mengoksidasi gugus metilena benzilik menjadi karbonil: (). Asam 2-iodoksibenzoat dalam DMSO melakukan hal yang serupa.

Sebagai gugus pelindung
Gugus benzil kadang-kadang digunakan sebagai gugus pelindung dalam sintesis organik. Pemasangannya dan terutama pelepasannya memerlukan kondisi yang relatif keras, sehingga benzil biasanya tidak disukai untuk perlindungan.

Perlindungan alkohol
Benzil umumnya digunakan dalam sintesis organik sebagai gugus pelindung yang kuat untuk alkohol dan asam karboksilat.
Perlakuan alkohol dengan basa kuat seperti kalium hidroksida bubuk atau natrium hidrida dan benzil halida (BnCl atau BnBr)
Monobenzilasi diol dapat dicapai menggunakan Ag2O dalam dimetilformamida (DMF) pada suhu ruangan hingga suhu tinggi
Alkohol primer dapat dibenzilasi secara selektif dengan adanya gugus fungsi fenol menggunakan Cu(acac)2

Metode deproteksi
Eter benzil dapat dihilangkan dalam kondisi reduktif, kondisi oksidatif, dan penggunaan asam Lewis.
Dihilangkan menggunakan hidrogenolisis
Proses elektron tunggal dengan Na/NH3 atau Li/NH3
Gugus pelindung benzil dapat dihilangkan menggunakan berbagai macam pengoksidasi termasuk:
Kromium trioksida/asam asetat pada suhu ruangan
Ozon
N-Bromosuksinimida (NBS)
N-Iodosuksinimida (NIS)
Trimetilsilil iodida (Me3SiI) dalam diklorometana pada suhu ruangan (selektivitas dapat dicapai dalam kondisi tertentu)

Gugus pelindung p-metoksibenzil
p-Metoksibenzil (PMB) digunakan sebagai gugus pelindung untuk alkohol dalam sintesis organik (4-Metoksibenziltiol digunakan untuk melindungi tiol).


Basa kuat seperti kalium hidroksida bubuk atau natrium hidrida dan p-metoksibenzil halida (klorida atau bromida)
4-metoksibenzil-2,2,2-trikloroasetimidat dapat digunakan untuk memasang gugus PMB dengan adanya:
Skandium(III) triflat (Sc(OTf)3) dalam toluena pada 0 °C
Asam trifluorometanasulfonat (TfOH) dalam diklorometana pada 0 °C

Metode deproteksi
2,3-Dikloro-5,6-disiano-p-benzokuinona (DDQ)
Kondisi untuk deproteksi gugus benzil berlaku untuk  Pemutusan gugus pelindung PMB

Perlindungan amina
Gugus benzil kadang-kadang digunakan sebagai gugus pelindung untuk amina dalam sintesis organik. Terdapat juga metode lainnya.
Kalium karbonat berair dan benzil halida (BnCl, BnBr) dalam metanol
Benzaldehida, HCl 6 M dan NaBH3CN dalam metanol

Metode deproteksi
Hidrogenasi dengan adanya katalis paladium


Lihat juga
Benzilamina

Referensi

Pranala luar

Kategori:Gugus aril
Kategori:Gugus pelindung