Gugus alil

Dalam kimia organik, gugus alil adalah substituen dengan rumus struktur . Gugus ini terdiri dari jembatan metilena () yang terikat pada gugus vinil (). Namanya berasal dari nama ilmiah bawang putih, yakni Allium sativum. Pada tahun 1844, Theodor Wertheim mengisolasi turunan alil dari minyak bawang putih dan menamakannya Schwefelallyl. Istilah alil berlaku untuk banyak senyawa yang terkait dengan , beberapa di antaranya penting secara praktis atau sehari-hari, misalnya alil klorida

Alilasi adalah reaksi kimia apa pun yang menambahkan gugus alil ke substrat.

Tata nama
Suatu posisi yang berdekatan dengan atom karbon tak jenuh disebut posisi alilik atau situs alilik. Gugus yang terikat pada situs ini terkadang digambarkan sebagai alilik. Jadi,  "memiliki gugus hidroksil alilik". Ikatan C−H alilik sekitar 15% lebih lemah daripada ikatan C−H pada pusat karbon sp3 biasa dan karenanya lebih reaktif.

Benzilik dan alilik berhubungan dalam hal struktur, kekuatan ikatan, dan reaktivitas. Reaksi lain yang cenderung terjadi dengan senyawa alilik adalah oksidasi selenoksida, reaksi "ena", dan reaksi Tsuji–Trost. Gugus benzilik berhubungan dengan gugus alil; keduanya menunjukkan reaktivitas yang lebih tinggi.

Gugus Pentadienil

Gugus  yang terhubung ke dua gugus vinil disebut alilik ganda. Energi disosiasi ikatan C−H pada pusat alilik ganda sekitar 10% lebih rendah daripada energi disosiasi ikatan C−H yang merupakan alilik tunggal. Ikatan C−H yang melemah tercermin dalam oksidasi mudah senyawa yang mengandung ikatan 1,4-pentadiena (). Beberapa asam lemak tak jenuh ganda memiliki gugus pentadiena ini: asam linoleat, asam α-linolenat, dan asam arakidonat. Mereka rentan terhadap berbagai reaksi dengan oksigen (O2), dimulai dengan peroksidasi lipid. Produk-produk tersebut meliputi hidroperoksida asam lemak, asam lemak tak jenuh ganda epoksi-hidroksi, jasmonat, asam lemak divinileter, dan aldehida daun. Beberapa turunan ini merupakan molekul pemberi sinyal, beberapa digunakan dalam pertahanan tumbuhan (antifeedant), beberapa merupakan prekursor metabolit lain yang digunakan oleh tumbuhan.

Salah satu konsekuensi praktis dari reaktivitasnya yang tinggi adalah asam lemak tak jenuh ganda memiliki umur simpan yang buruk karena kecenderungannya terhadap autoksidasi, yang menyebabkan makanan menjadi tengik. Logam mempercepat degradasi. Lemak ini cenderung berpolimerisasi, membentuk semipadatan. Pola reaktivitas ini mendasar bagi perilaku pembentukan lapisan film dari "minyak pengering", yang merupakan komponen cat minyak dan pernis.


Homoalilik
Istilah homoalilik mengacu pada posisi pada kerangka karbon di sebelah posisi alilik. Dalam but-3-enil klorida , klorida bersifat homoalilik karena terikat pada situs homoalilik.

Pengikatan
Gugus alil banyak ditemukan dalam kimia organik.Jerry March, "Advanced Organic Chemistry" 4th Ed.  J. Wiley and Sons, 1992: New York.  . Radikal bebas, anion, dan kation alil sering dibahas sebagai zat perantara dalam reaksi. Semuanya memiliki tiga pusat karbon hibridisasi sp² yang berdekatan dan semuanya memperoleh stabilitas dari resonansi.Organic Chemistry John McMurry 2nd ed. 1988 Setiap spesies dapat disajikan oleh dua struktur resonansi dengan muatan atau elektron tak berpasangan yang terdistribusi pada kedua posisi 1,3.


Dalam hal teori MO, diagram MO memiliki tiga orbital molekuler: yang pertama adalah orbital ikatan, yang kedua adalah orbital non-ikatan, dan orbital energi yang lebih tinggi adalah orbital anti-ikatan.


Reaksi dan penggunaan

Reaktivitas gugus alilik yang tinggi ini memiliki banyak konsekuensi praktis. Vulkanisasi belerang pada berbagai jenis karet memanfaatkan konversi gugus  alilik menjadi ikatan silang . Demikian pula, minyak pengering seperti minyak biji rami membentuk ikatan silang melalui oksigenasi situs alilik (atau alilik ganda). Ikatan silang ini mendasari sifat-sifat cat dan kerusakan makanan akibat ketengikan.

Produksi industri akrilonitril melalui amoksidasi propena memanfaatkan oksidasi mudah pusat C−H alilik:
2CH3-CH=CH2 + 2 NH3 + 3 O2 -> 2CH2=CH-C#N + 6 H2O

Diperkirakan 800.000 ton (1997) alil klorida diproduksi melalui klorinasi propilena:
CH3CH=CH2 + Cl2  -> ClCH2CH=CH2 + HCl

Ini merupakan prekursor untuk alkohol alil dan epiklorohidrin.

Alilasi
Alilasi adalah penambahan gugus alil ke substrat, biasanya senyawa organik lain. Secara klasik, alilasi melibatkan reaksi karbanion dengan alil klorida. Alternatifnya termasuk alilasi karbonil dengan reagen alilmetalik seperti aliltrimetilsilana, atau alilasi Krische yang dikatalisis iridium.

Alilasi juga dapat dilakukan dengan adisi konjugat: penambahan gugus alil ke posisi beta enona. Reaksi Hosomi-Sakurai adalah metode umum untuk alilasi konjugat.
Dalam kasus lain, senyawa mengalami retro-alilasi, memutus ikatan karbon-karbon.

Oksidasi
Ikatan C-H alilik rentan terhadap oksidasi. Salah satu aplikasi komersial oksidasi alilik adalah sintesis nootkatona, aroma jeruk limau gedang; dari valencene, seskuiterpenoid yang lebih melimpah:


Dalam sintesis beberapa bahan kimia halus, selenium dioksida digunakan untuk mengubah alkena menjadi alkohol alilik:
R2C=CR'-CHR"2  +  [O] →  R2C=CR'-C(OH)R"2

di mana R, R', R" dapat berupa substituen alkil atau aril.

Dari perspektif industri, oksidasi ikatan C-H benzilik dilakukan dalam skala yang sangat besar, misalnya produksi asam tereftalat, asam benzoat, dan kumena hidroperoksida.

Senyawa alil
Banyak substituen dapat diikatkan pada gugus alil untuk menghasilkan senyawa yang stabil. Senyawa alil yang penting secara komersial meliputi:
Alkohol krotil (CH3CH=CH−CH2OH)
Dimetilalil pirofosfat, yang berperan penting dalam biosintesis terpena, prekursor dari banyak produk alami, termasuk karet alami.
Kompleks alil logam transisi, seperti dimer alilpaladium klorida.

Referensi

Kategori:Gugus alkenil
Kategori:Senyawa alil