Topisitas

Dalam stereokimia, topisitas adalah hubungan stereokimia antara substituen dan struktur tempat mereka terikat. Bergantung pada hubungannya, gugus tersebut dapat bersifat heterotopik, homotopik, enantiotopik, atau diastereotopik.

Homotopik
Gugus homotopik dalam suatu senyawa kimia merupakan gugus yang ekivalen. Dua gugus A dan B disebut homotopik jika molekulnya tetap akiral ketika gugus tersebut dipertukarkan dengan atom lain (seperti bromin) sementara bagian-bagian molekul lainnya tetap. Atom-atom homotopik selalu identik dalam lingkungan apa pun. Inti aktif NMR homotopik memiliki pergeseran kimia yang sama dalam spektrum NMR. Misalnya, empat atom hidrogen dalam metana (CH4) bersifat homotopik satu sama lain, demikian pula dua hidrogen atau dua klorin dalam diklorometana (CH2Cl2).

Enantiotopik
Istilah stereokimia enantiotopik mengacu pada hubungan antara dua gugus dalam suatu molekul, yang jika salah satu gugus diganti, akan menghasilkan senyawa kiral. Dua senyawa yang mungkin dihasilkan dari penggantian tersebut adalah enantiomer.

Sebagai contoh, dua atom hidrogen yang terikat pada karbon kedua dalam butana bersifat enantiotopik. Penggantian satu atom hidrogen (berwarna biru) dengan atom bromin akan menghasilkan ('"R)-2-bromobutana. Penggantian atom hidrogen lainnya (berwarna merah) dengan atom bromin akan menghasilkan enantiomer (S)-2-bromobutana.

 120px120px 120px Butana  (R)-2-bromobutana  (S)-2-bromobutana

Gugus enantiotopik identik dan tidak dapat dibedakan kecuali dalam lingkungan kiral. Misalnya, hidrogen CH2 dalam etanol (CH3CH2OH) biasanya enantiotopik, tetapi dapat dibuat berbeda (diastereotopik) jika dikombinasikan dengan pusat kiral, misalnya dengan konversi menjadi ester dari asam karboksilat kiral seperti asam laktat, atau jika dikoordinasikan dengan pusat logam kiral, atau jika dikaitkan dengan situs aktif enzim, karena enzim tersusun dari asam amino kiral. Memang, dengan adanya enzim LADH, satu hidrogen spesifik dihilangkan dari gugus CH2 selama oksidasi etanol menjadi asetaldehida, dan digantikan di tempat yang sama selama reaksi balik. Lingkungan kiral tidak perlu murni secara optik untuk efek ini.

Gugus enantiotopik adalah bayangan cermin satu sama lain tentang bidang simetri internal. Lingkungan kiral menghilangkan simetri itu. Pasangan enantiotopik inti aktif-NMR juga tidak dapat dibedakan oleh NMR dan menghasilkan sinyal tunggal.

Gugus enantiotopik tidak perlu terikat pada atom yang sama. Misalnya, dua atom hidrogen yang berdekatan dengan gugus karbonil dalam cis-2,6-dimetilsikloheksanon bersifat enantiotopik; keduanya dihubungkan oleh bidang simetri internal yang melewati gugus karbonil, tetapi deprotonasi pada satu sisi gugus karbonil atau sisi lainnya akan menghasilkan senyawa yang merupakan enantiomer. Demikian pula, penggantian salah satu atom dengan deuterium akan menghasilkan enantiomer.

Diastereotopik
Istilah stereokimia "diastereotopik" mengacu pada hubungan antara dua gugus dalam suatu molekul, yang jika diganti akan menghasilkan senyawa yang merupakan diastereomer. Gugus diastereotopik seringkali merupakan gugus identik yang terikat pada atom yang sama dalam suatu molekul yang mengandung setidaknya satu pusat kiral.

Sebagai contoh, dua atom hidrogen dari gugus CH2 dalam (S)-2-bromobutana bersifat diastereotopik. Penggantian satu atom hidrogen (berwarna biru) dengan atom brom akan menghasilkan (2S,3R)-2,3-dibromobutana. Penggantian atom hidrogen lainnya (berwarna merah) dengan atom brom akan menghasilkan diastereomer (2S,3S)-2,3-dibromobutana.

 120px120px 120px (S)-2-bromobutana  (2S,3R)-2,3-dibromobutana (2S,3S)-2,3-dibromobutana

Dalam molekul kiral yang mengandung gugus diastereotopik seperti dalam 2-bromobutana, tidak ada persyaratan kemurnian enantiomerik atau optik; berapa pun proporsinya, setiap enantiomer akan menghasilkan himpunan diastereomer enantiomerik setelah substitusi gugus diastereotopik (meskipun seperti dalam kasus substitusi oleh bromin dalam 2-bromobutana, mesoisomer, secara tegas tidak memiliki enantiomer).

Gugus diastereotopik bukanlah bayangan cermin satu sama lain pada bidang apa pun. Gugus-gugus ini selalu berbeda, dalam lingkungan apa pun, tetapi mungkin tidak dapat dibedakan. Misalnya, kedua pasang hidrogen CH2 dalam etil fenilalaninat hidroklorida (PhCH2CH(NH3+)COOCH2CH3 Cl−) bersifat diastereotopik dan keduanya memberikan pasangan sinyal 1H-NMR yang berbeda dalam DMSO-d6 pada 300 MHz,300 MHz 1H-NMR spectrum of ethyl phenylalaninate hydrochloride in DMSO-d6 from Sigma-Aldrich Co. tetapi dalam etil 2-nitrobutanoat yang serupa (CH3CH2CH(NO2)COOCH2CH3), hanya gugus CH2 di sebelah pusat kiral yang memberikan sinyal berbeda dari kedua hidrogennya dengan instrumen yang sama dalam CDCl3.300 MHz 1H-NMR spectrum of ethyl 2-nitrobutanoate in CDCl3 from Sigma-Aldrich Co. Sinyal semacam itu seringkali rumit karena perbedaan kecil dalam pergeseran kimia, tumpang tindih, dan coupling kuat tambahan antara hidrogen geminal. Di sisi lain, dua gugus CH3 dari ipsenol, yang berjarak tiga ikatan dari pusat kiral, menghasilkan doublet 1H terpisah pada 300 MHz dan sinyal 13C-NMR terpisah dalam CDCl3,Silverstein, R. et al.: Spectrometric Identification of Organic Compounds, 7th ed., John Wiley & Sons, 2005, tetapi hidrogen diastereotopik dalam etil alaninat hidroklorida (CH3CH(NH3+)COOCH2CH3 Cl−), juga berjarak tiga ikatan dari pusat kiral, menunjukkan sinyal 1H-NMR yang hampir tidak dapat dibedakan dalam DMSO-d6.300 MHz 1H-NMR spectrum of ethyl alaninate hydrochloride in DMSO-d6 from Sigma-Aldrich Co.


Gugus diastereotopik juga muncul dalam molekul akiral. Misalnya, tiap pasangan hidrogen CH2 dalam 3-pentanol (Gambar 1) bersifat diastereotopik, karena kedua karbon CH2 bersifat enantiotopik.  Substitusi salah satu dari empat hidrogen CH2 menciptakan dua pusat kiral sekaligus, dan dua kemungkinan produk substitusi hidrogen pada salah satu karbon CH2 akan menjadi diastereomer. Hubungan semacam ini seringkali lebih mudah dideteksi dalam molekul siklik. Misalnya, setiap pasangan hidrogen CH2 dalam siklopentanol (Gambar 2) juga bersifat diastereotopik, dan ini mudah dilihat karena salah satu hidrogen dalam pasangan tersebut akan menjadi cis terhadap gugus OH (pada sisi yang sama dari permukaan cincin) sementara yang lain akan menjadi trans terhadapnya (pada sisi yang berlawanan).

Istilah diastereotopik juga diterapkan pada gugus identik yang terikat pada ujung yang sama dari gugus alkena yang jika digantikan akan menghasilkan isomer geometri (juga termasuk dalam kategori diastereomer). Dengan demikian, hidrogen CH2 dari propena bersifat diastereotopik, yang satu cis terhadap gugus CH3, dan yang lainnya trans terhadapnya, dan penggantian salah satu dengan CH3 akan menghasilkan cis- atau trans-2-butena.


Diastereotopik tidak terbatas pada molekul organik, gugus yang terikat pada karbon, atau molekul dengan pusat tetrahedral kiral (terhibridisasi sp3): misalnya, pasangan hidrogen dalam gugus CH2 atau NH2 apa pun dalam ion tris''(etilendiamina)kromium(III) (Cr(en)33+), dengan pusat logam kiral, bersifat diastereotopik (Gambar 2).

Istilah enantiotopik dan diastereotopik juga dapat diterapkan pada muka gugus planar (terutama gugus karbonil dan gugus alkena). Lihat aturan prioritas Cahn-Ingold-Prelog.

Heterotopik
Kelompok heterotopik adalah kelompok yang secara struktural berbeda ketika disubstitusi. Kelompok ini tidak bersifat diastereotopik, enantiotopik, maupun homotopik.

Referensi

Kategori:Stereokimia
Kategori:Resonansi magnet inti