Karvona

Karvona adalah anggota dari keluarga zat kimia yang disebut terpenoid. Karvona ditemukan secara alami dalam banyak minyak asiri, tetapi paling melimpah dalam minyak dari biji jintan (Carum carvi), spearmint (Mentha spicata), dan adas sowa.

Sejarah
Jintan digunakan untuk tujuan pengobatan oleh orang Romawi kuno, tetapi karvona mungkin tidak diisolasi sebagai senyawa murni sampai Franz Varrentrapp (1815–1877) mendapatkannya pada tahun 1849.Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Concise dictionary of pure and applied chemistry] (Braunschweig, (Germany):  Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), vol. 4, pages 686-688.  [Notes:  (1) Varrentrapp purified carvone by mixing oil of caraway with alcohol that had been saturated with hydrogen sulfide and ammonia; the reaction produced a crystalline precipitate, from which carvone could be recovered by adding potassium hydroxide in alcohol to the precipitate, and then adding water; (2) Varrentrapp's empirical formula for carvone is incorrect because chemists at that time used the wrong atomic masses for the elements; e.g., carbon (6 instead of 12).] Awalnya disebut karvol oleh Schweizer. Goldschmidt dan Zürrer mengidentifikasinya sebagai keton yang terkait dengan limonena,Heinrich Goldschmidt and Robert Zürrer (1885) "Ueber das Carvoxim," Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18 :  1729–1733. dan strukturnya akhirnya dijelaskan oleh Georg Wagner (1849–1903) pada tahun 1894.Georg Wagner (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (On the oxidation of cyclic compounds), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, vol. 27, pages 2270-2276.  [Notes:  (1) Georg Wagner (1849–1903) is the Germanized form of "Egor Egorovich Vagner", who was born in Russia and worked in Warsaw (See brief biography here.); (2) Wagner did not prove the structure of carvone in this paper; he merely proposed it as plausible; its correctness was proved later.]

Kegunaan
Aplikasi Makanan
Kedua karvona digunakan dalam industri makanan dan perasa. Sebagai senyawa yang paling bertanggung jawab atas rasa jintan, adas sowa, dan spearmint, karvona telah digunakan selama ribuan tahun dalam makanan. Aplikasi makanan terutama dipenuhi oleh karvona yang terbuat dari limonena. R-(−)-Karvon juga digunakan untuk produk penyegar udara, dan seperti banyak minyak atsiri, minyak yang mengandung karvona digunakan dalam aromaterapi dan pengobatan alternatif.

Pertanian
S-(+)-Karvona juga digunakan untuk mencegah perkecambahan kentang prematur selama penyimpanan.

Pengendalian Serangga
R-(−)-Karvona telah disetujui oleh Badan Perlindungan Lingkungan Amerika Serikat untuk digunakan sebagai pengusir nyamuk.

Stereoisomerisme dan bau
Karvonaa memiliki dua bentuk bayangan cermin, atau enantiomer: R-(−)-karvona, aroma mint manis dari daun spearmint. Bayangan cerminnya yakni S-(+)-karvona memiliki aroma pedas dengan sedikit aroma gandum hitam, dan memberikan aroma pada biji jintan.

Fakta bahwa kedua enantiomer tersebut dianggap berbau berbeda merupakan bukti bahwa reseptor penciuman harus merespons lebih kuat terhadap satu enantiomer dibandingkan yang lain. Tidak semua enantiomer memiliki bau yang dapat dibedakan. Monyet bajing juga telah ditemukan mampu membedakan antara enantiomer karvona.

Kedua bentuk ini juga disebut, dalam teks-teks lama, dengan rotasi optik laevo(l) yang merujuk pada R-(−)-karvona, dan dekstro(d) yang merujuk pada S-(+)-karvona. Penamaan modern merujuk pada isomer levorotatori dengan tanda (−) dan isomer dekstrorotatori dengan tanda (+) pada nama sistematisnya.

Keberadaan
S-(+)-Karvona merupakan konstituen utama (60–70%) dari minyak biji jintan (Carum carvi),Hornok, L. Cultivation and Processing of Medicinal Plants, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 1992. yang diproduksi dalam skala sekitar 10 ton per tahun. Ia juga terdapat dalam jumlah sekitar 40–60% dalam minyak biji adas sowa (Anethum graveolens), dan juga dalam minyak kulit jeruk mandarin. R-(−)-Karvona juga merupakan senyawa yang paling melimpah dalam minyak atsiri dari beberapa spesies mint, terutama minyak spearmint (Mentha spicata), yang terdiri dari 50–80% R-(−)-karvona. , Chemical composition of essential oil from several species of mint (Mentha spp.) Spearmint merupakan sumber utama R-(−)-karvona yang diproduksi secara alami. Namun, mayoritas R-(−)-karvona yang digunakan dalam aplikasi komersial disintesis dari R-(+)-limonena. Isomer R-(−)-karvona juga terdapat dalam minyak kuromoji. Beberapa minyak seperti minyak Cymbopogon martinii mengandung campuran kedua enantiomer. Banyak minyak alami lainnya, misalnya minyak peppermint, mengandung sejumlah kecil karvona.

Preparasi
Karvona dapat diperoleh dari sumber alami tetapi jumlahnya tidak mencukupi untuk memenuhi permintaan. Sebaliknya, sebagian besar karvona diproduksi dari limonena.

Bentuk dekstronya yakni S-(+)-karvona diperoleh secara praktis murni melalui distilasi fraksional minyak jintan. Bentuk levo yang diperoleh dari minyak yang mengandungnya biasanya memerlukan perlakuan tambahan untuk menghasilkan R-(−)-karvona dengan kemurnian tinggi. Hal ini dapat dicapai melalui pembentukan senyawa adisi dengan hidrogen sulfida, yang darinya karvona dapat diregenerasi melalui perlakuan dengan kalium hidroksida diikuti dengan penyulingan uap.

Karvona dapat dibuat secara sintetis dari limonena dengan terlebih dahulu mengolah limonena nitrosil klorida. Pemanasan senyawa nitroso ini menghasilkan karvoksim. Perlakuan karvoksim dengan asam oksalat menghasilkan karvona. Prosedur ini menghasilkan R-(−)-karvona dari R-(+)-limonena.

Kegunaan utama d-limonena adalah sebagai prekursor S-(+)-karvona. Ketersediaan kulit jeruk dalam skala besar, produk sampingan dalam produksi jus jeruk, telah membuat limonena tersedia dengan harga murah, dan karvona sintetis pun murah pula untuk disiapkan.Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg "Flavors and Fragrances" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim 

Biosintesis karvona dilakukan melalui oksidasi limonena.

Properti kimia
Reduksi
Terdapat tiga ikatan ganda pada karvona yang dapat mengalami reduksi; hasil reduksi bergantung pada reagen dan kondisi yang digunakan. Hidrogenasi katalitik karvona (1) dapat menghasilkan karvomentol (2) atau karvomenton (3). Seng dan asam asetat mereduksi karvona menjadi dihidrokarvona (4). Reduksi MPV menggunakan propan-2-ol dan aluminium isopropoksida hanya mereduksi gugus karbonil sehingga menghasilkan karveol (5); kombinasi natrium borohidrida dan CeCl3 (reduksi Luche) juga efektif. Hidrazina dan kalium hidroksida menghasilkan limonena (6) melalui reduksi Wolff–Kishner. 

Oksidasi
Oksidasi karvona juga dapat menghasilkan berbagai produk. Dengan adanya alkali seperti Ba(OH)2, karvon dioksidasi oleh udara atau oksigen menghasilkan diketon 7. Dengan hidrogen peroksida, epoksida 8 terbentuk. Karvona dapat dibelah menggunakan ozon diikuti dengan uap, menghasilkan dilakton 9, sementara KMnO4 menghasilkan 10.

Adisi konjugat
Sebagai keton tak jenuh α,β; karvona mengalami adisi konjugat nukleofil.  Misalnya, karvon bereaksi dengan litium dimetilkuprat untuk menempatkan gugus metil trans ke gugus isopropenil dengan stereoselektivitas yang baik. Enolat yang dihasilkan kemudian dapat dialilasi menggunakan alil bromida untuk menghasilkan keton 11..

Lainnya
Karena tersedia dengan harga murah dalam bentuk murni enantiomer, karvona merupakan bahan awal yang menarik untuk sintesis total asimetris produk alami. Misalnya, (S)-(+)-karvona digunakan untuk memulai sintesis terpenoid quassin pada tahun 1998:(a) Shing, T. K. M.; Jiang, Q; Mak, T. C. W. J. Org. Chem. 1998, 63, 2056-2057. (b) Shing, T. K. M.; Tang, Y. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1994, 1625
Pada tahun 1908, dilaporkan bahwa paparan karvona terhadap "sinar matahari Italia" selama satu tahun menghasilkan karvona-kamper. Lihat sikloadisi enona–alkena.

Metabolisme
Di dalam tubuh, penelitian in vivo menunjukkan bahwa kedua enantiomer karvona terutama dimetabolisme menjadi asam dihidrokarvonat, asam karvonat, dan uroterpenolon. (–)-Karveol juga dibentuk sebagai produk minor melalui reduksi oleh NADPH. (+)-Karvona juga diubah menjadi (+)-karveol. Hal ini terutama terjadi di hati dan melibatkan sitokrom P450 oksidase dan (+)-trans-karveol dehidrogenase.

Referensi

Pranala luar
 Carvone at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)

Kategori:Perisa
Kategori:Enona
Kategori:Monoterpena
Kategori:Sikloheksena
Kategori:Senyawa isopropenil