Asam selenenat

Asam selenenat adalah senyawa organoselenium dan asam okso dengan rumus umum , dengan R ≠ H. Asam ini merupakan anggota pertama dari keluarga asam okso organoselenium, yang juga mencakup asam seleninat () dan asam selenonat (). Asam selenenat yang berasal dari selenoenzim dianggap bertanggung jawab atas aktivitas antioksidan enzim-enzim ini. Gugus fungsi ini disebut SeO-selenoperoksol dalam tata nama terkini.

Sifat
Berbeda dengan asam seleninat dan selenonat, asam selenenat tidak stabil terhadap reaksi swakondensasi untuk membentuk selenoseleninat yang sesuaiA. Ishii, S. Matsubayashi, T. Takahashi, J. Nakayama, "Preparation of a selenenic acid and isolation of selenoseleninates" J. Org. Chem. 1999, 64, 1084–1085.  atau disproporsionasi menjadi asam seleninat dan diselenida yang sesuai:
4 RSeOH  →  2 RSe(O)SeR + 2 H2O
4 RSeOH  → 2  RSeO2H + RSeSeR

Bahkan asam 2,4,6-tri-tert-butilbenzenaselenenat dalam jumlah yang sangat besar pun mudah mengalami disproporsionasi.H. J.  Reich, C. P. Jasperse, "Organoselenium chemistry. Preparation and reactions of 2,4,6-tri-tert-butylbenzeneselenenic acid" J. Org. Chem. 1988, 53, 2389–2390.  Asam selenenat yang stabil disintesis dengan mengubur gugus fungsi SeOH di dalam rongga makrosiklus p-tert-butil[kaliks[6]arena].  Analisis kristalografi sinar-X mengungkapkan panjang ikatan Se-O sebesar 1,763 Å. Se-O menyerap spektrum IR pada 680–700 cm−1.T. Saiki, K. Goto, R. Okazaki, “Isolation and X-ray  crystallographic analysis of a stable selenenic acid” Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 2223–2224.  Dalam asam selenenat stabil yang dibuat dengan mengoksidasi selenol yang sangat terhambat, BmtSeH, panjang ikatan Se-O ditemukan sebesar 1,808 Å sedangkan sudut O-Se-C sebesar 96,90°. Oksidasi BmtSeOH akan menghasilkan BmtSeO2H.K. Goto, M. Nagahama, T. Mizushima, K. Shimada, T.  Kawahima, R. Okazaki, “The first direct oxidative conversion of a selenol to a stable selenenic acid: Experimental demonstration of three processes included in the catalytic cycle of glutathione peroxidase” Org. Lett. 2001, 3, 3569–3572. 

Asam selenenat diyakini sebagai intermediat sementara dalam sejumlah reaksi redoks yang melibatkan senyawa organoselenium. Salah satu contoh penting adalah eliminasi sin selenoksida. Asam selenenat juga merupakan intermediat sementara dalam reduksi asam selenenat serta oksidasi diselenida. Alasan untuk mendalilkan asam selenenat sebagai intermediat reaktif didasarkan pada analogi dengan analognya, asam sulfenat, yang telah lebih banyak dipelajari.D. L. Klayman, W. H. H. Gunther Organic Selenium Compounds: Their Chemistry and Biology, Wiley, 1973. 

Biologi
Asam selenenat yang berasal dari selenosisteina terlibat dalam persinyalan sel dan proses enzimatik tertentu. Selenoenzim yang paling dikenal, glutation peroksidase (GPx), mengkatalisis reduksi peroksida oleh glutation (GSH). Intermediat asam selenenat (E-SeOH) terbentuk setelah oksidasi selenol yang aktif secara katalitik (E-SeH) oleh hidrogen peroksida. Turunan asam selenenat dari peroksidase ini kemudian bereaksi dengan kofaktor yang mengandung tiol (GSH) untuk menghasilkan intermediat utama selenenil sulfida (E-SeSG). Intermediat ini kemudian diserang oleh GSH kedua untuk meregenerasi selenol kemudian kofaktor glutation dilepaskan dalam bentuk teroksidasi, GSSG. Mekanisme katalitik GPx melibatkan selenol (R-SeH), selenenil sulfida (R1-SeS-R2), dan intermediat asam selenenat.H. J. Forman, J. Fukuto, M.Torres, Signal Transduction by Reactive Oxygen and Nitrogen Species: Pathways and Chemical Principles, Kluwer, 2003. 
RSeH + H2O2   →  RSeOH + H2O
RSeOH + GSH → GS-SeR + H2O
GS-SeR + GSH → GS-SG + RSeH

Tanpa adanya tiol, selenol cenderung mengalami oksidasi berlebihan untuk menghasilkan asam seleninat. Banyak senyawa organoselenium (selenenamida, diaril diselenida) mengandung aktivitas biologis yang "menarik". Aktivitasnya dikaitkan dengan kemampuan peniruannya terhadap aktivitas glutation peroksidase. Senyawa ini mereduksi hidroperoksida yang jika tidak diubah maka akan menjadi produk sampingan yang beracun dan/atau spesies oksigen reaktif yang dapat menyebabkan kerusakan lebih lanjut pada sel.K. P. Bhabak, G. Mugesh, "Functional Mimics of Glutathione Peroxidase: Bioinspired Synthetic Antioxidants" Acc. Chem. Res., 2010, 43, 1408–1419. 

Referensi

Kategori:Gugus fungsi
Kategori:Senyawa organoselenium