Viologen

Viologen merupakan senyawa organik dengan rumus (C5H4NR)2n+. Pada beberapa viologen, gugus piridil dimodifikasi lebih lanjut.

Viologen disebut demikian karena senyawa ini menghasilkan warna ungu pada saat tereduksi [violet, ungu + Latin gen, penghasil]. 

Viologen parakuat (R = metil) merupakan herbisida yang banyak digunakan. Pada awal tahun 1930-an, parakuat digunakan sebagai indikator reduksi–oksidasi, karena warnanya berubah menjadi ungu saat tereduksi.

Viologen lain telah dikomersialkan karena dapat berubah warna berkali-kali melalui reduksi dan oksidasi. Nama viologen mengacu pada ungu, satu warna yang dapat ditunjukkannya, dan kation radikal (C5H4NR)2+ berwarna sangat biru.
Jenis viologen
Sebagai turunan bipiridinium, viologen memiliki kaitan dengan 4,4'-bipiridil. Pusat nitrogen basa dalam senyawa ini dialkilasi menghasilkan viologen:
(C5H4N)2  +  2 RX   →   [(C5H4NR)2]2+(X−)2 
Alkilasi adalah salah satu bentuk kuaternisasi. Jika zat pengalkilasinya adalah alkil halida kecil, seperti metil klorida atau metil bromida, garam viologen sering kali larut dalam air. Berbagai macam substituen alkil telah diselidiki. Turunan yang umum adalah metil (lihat parakuat), alkil rantai panjang, dan benzil.
Sifat redoks
Viologen, dalam bentuk dikationiknya, biasanya mengalami dua reduksi satu-elektron. Reduksi pertama menghasilkan kation radikal berwarna pekat:
 [V]2+  +  e−     [V]+
Kation radikal berwarna biru untuk 4,4'-viologen dan hijau untuk turunan-2,2'. Reduksi kedua menghasilkan senyawa kuinoid berwarna kuning:
 [V]+  +  e−     [V]0

Transfer elektron berlangsung cepat karena proses redoks hanya menyebabkan sedikit perubahan struktur. Proses redoks ini sangat reversibel. Reagen ini relatif murah dibandingkan senyawa organik aktif-redoks. Mereka adalah reagen kolorimetri yang cocok untuk reaksi redoks biokimia.

Penelitian
Kecenderungan mereka untuk membentuk kompleks tuan–tamu adalah kunci dari mesin molekuler yang diakui oleh Penghargaan Nobel Kimia tahun 2016.

Viologen digunakan dalam elektrolit negatif pada beberapa baterai alir eksperimental. Viologen telah dimodifikasi untuk mengoptimalkan kinerjanya pada baterai tersebut, misalnya dengan menggabungkannya ke dalam polimer aktif-redoks.

Katalis viologen telah dilaporkan memiliki potensi untuk mengoksidasi glukosa dan karbohidrat lainnya secara katalitik dalam larutan yang sedikit alkali, sehingga memungkinkan terjadinya sel bahan bakar karbohidrat langsung.
Viologen termodifikasi dan senyawa terkait
Dikuat adalah sebuah isomer viologen, yang berasal dari 2,2'-bipiridina (alih-alih isomer-4,4'). Ia juga merupakan herbisida ampuh yang berfungsi dengan mengganggu transfer elektron.

Viologen yang diperluas telah dikembangkan berdasarkan oligomer terkonjugasi seperti berdasarkan unit aril, etilena, dan tiofena yang disisipkan di antara unit piridina.<ref>{{cite journal | author = W. W. Porter, T. P. Vaid and A. L. Rheingold | title = Synthesis and Characterization of a Highly Reducing Neutral "Extended Viologen" and the Isostructural Hydrocarbon 4,4'  '-Di-n-octyl-p-quaterphenyl | year = 2005 | journal = J. Am. Chem. Soc. | volume = 127 | issue = 47 | pages = 16559–16566 | doi = 10.1021/ja053084q | pmid = 16305245}}</ref> Bipolaron di-oktil bis(4-piridil)bifenil viologen 2 dalam skema 2'' dapat direduksi dengan amalgam natrium dalam DMF menjadi viologen 3 yang netral.


Struktur resonansi kuinoid 3a dan biradikal 3b berkontribusi sama terhadap struktur hibrida. Kekuatan pendorong untuk 3b yang berkontribusi adalah pemulihan aromatisitas dengan unit bifenil. Dengan menggunakan kristalografi sinar-X, telah diketahui bahwa molekul tersebut, pada dasarnya, koplanar dengan sedikit piramidalisasi nitrogen, dan bahwa ikatan karbon pusat lebih panjang (144 pm) daripada yang diperkirakan untuk ikatan ganda (136 pm). Penelitian lebih lanjut menunjukkan bahwa diradikal muncul sebagai campuran triplet dan singlet, meskipun sinyal ESR tidak ada. Dalam pengertian ini, molekul tersebut menyerupai hidrokarbon Tschischibabin, yang ditemukan pada tahun 1907. Ia juga berbagi warna biru dengan molekul ini dalam larutan, dan warna hijau metalik sebagai kristal.

Senyawa 3 merupakan zat pereduksi yang sangat kuat, dengan potensial redoks sebesar −1,48 V.
Aplikasi
Parakuat, yang merupakan herbisida yang banyak digunakan, adalah sebuah viologen. Aplikasi ini merupakan konsumen terbesar dari senyawa golongan ini. Toksisitas viologen berbasis 2,2'-, 4,4'-, atau 2,4'-bipiridilium berkaitan dengan kemampuannya membentuk radikal bebas yang stabil. Aktivitas redoks ini memungkinkan spesi-spesi ini mengganggu rantai transpor elektron pada tumbuhan.

Viologen telah dikomersialkan sebagai sistem elektrokromik karena perubahan warnanya yang sangat reversibel dan dramatis setelah reduksi dan oksidasi. Dalam beberapa aplikasi, viologen N-heptil viologen. Padatan penghantar pendukung seperti titania dan indium timah oksida telah digunakan.
Referensi

Pranala luar
  Detail eksperimental elektrolisis viologen dari Universitas Regensburg

Kategori:Bipiridina
Kategori:Bahan pewarna
Kategori:Garam
Kategori:Zat penghasil superoksida