Aturan Pauling

Aturan Pauling adalah lima aturan yang dipublikasikan oleh Linus Pauling pada tahun 1929 untuk memperkirakan rasionalisasi struktur kristal senyawa ionik.

 Aturan pertama: aturan perbandingan jari-jari 
Untuk padatan ionik biasa, kation lebih kecil daripada anion, dan masing-masing kation dikelilingi oleh anion terkoordinasi dengan bentuk poliherdron. Jumlah jari-jari ion menentukan jarak kation-anion, sementara rasio jari-jari kation-anion  (atau ) menentukan bilangan koordinasi (B.K.) kation, begitu juga bentuk polihedron terkoordinasi dari anionnya.Pauling (1960) p.524Housecroft C.E. and Sharpe A.G. Inorganic Chemistry (2nd ed., Pearson Prentice-Hall 2005) p.145 

Untuk bilangan koordinasi dan polihendron yang sesuai dengan tabel di bawah, Pauling menurunkan secara matematis perbandingan jari-jari minimum yaitu kondisi kation bersentuhan dengan sejumlah anion (anggap saja ion sebagai bola kaku. Jika kation lebih kecil, ia tidak akan bersentuhan dengan anion sehingga menyebabkan ketakstabilan yang memicu penurunan bilangan koordinasi.

jmpl|300px|ka|Jari-jari radius kritis. Diagram ini untuk bilangan koordinasi enam: 4 anion tampak pada bidang datar, 1 di atas dan 1 di bawah. Batas kestabilan adalah rC/rA = 0,414

+Polihedron dan perbandingan jari-jari miniumum untuk masing-masing bilangan koordinasi B.K. Polihedron  Rasio jari-jari 3 segitiga0,155 4 tetrahedron0,225 6 oktahedron0,414 7 oktahedron bertudung0,592 8  (antikubus)0,645 8 kubus0,732 9 prisma trigonal bertudung-tiga0,732 12 1,00

Tiga diagram di sebelah kanan sesuai dengan koordinasi oktahedral dengan bilangan koordinasi enam: empat anion pada bidang diagram, dan dua (tidak ditampilkan) di atas dan di bawah bidang ini. Pusat diagram menunjukkan perbandingan jari-jari minimal. Kation dan dua anion membentuk segitiga siku-siku, dengan , atau . Kemudian . Bukti geometris yang serupa menghasilkan perbandingan jari-jari minimum untuk kasus B.K. yang sangat simetris = 3, 4 dan 8.Toofan J. (1994) J. Chem. Educ. 71 (9), 147 (and Erratum p.749) A Simple Expression between Critical Radius Ratio and Coordination Numbers

200px|jmpl|kiri|The NaCl crystal structure. Each Na atom has six nearest neighbors, with octahedral geometry.

125px|jmpl|ka|The CsCl unit cell. Each Cs atom has eight nearest neighbors, with cubic geometry.

Untuk B.K. = 6 dan perbandingan jari-jari lebih besar daripada minimum, kristal lebih stabil karena kation masih bersentuhan dengan keenam anion, tetapi anion menjadi lebih jauh satu sama lain sehingga gaya tolak mereka berkurang. Suatu oktahedron kemudian dapat membentuk perbandingan jari-jari lebih besar dari atau sama dengan 0,414; tetapi perbandingannya naik di atas 0,732; geometri kubik menjadi lebih stabil. Ini menjelaskan alasan Na+ dalam NaCl dengan perbandingan jari-jari 0,55 memiliki koordinasi oktahedral, sementara Cs+ dalam CsCl dengan perbandingan jari-jari 0,93 memiliki koordinasi kubik.R.H. Petrucci, W.S. Harwood and F.G. Herring, General Chemistry (8th ed., Prentice-Hall 2002) p.518 

Jika perbandingan jari-jari kurang dari minimum, dua anion akan cenderung untuk terpisah dan empat sisanya akan menata ulang menjadi geometri tetrahedral sehingga mereka tetap dapat menyentuh kation.

Aturan perbandingan jari-jari adalah aproksimasi pertama yang telah berhasil memperkirakan bilangan koordinasi, tetapi banyak perkecualian yang muncul.

 Aturan kedua: aturan valensi elektrostatis 

Untuk kation tertentu, Pauling mendefinisikan kekuatan ikatan elektrostatis untuk masing-masing anion terkoordinasi sebagai , dengan  adalah muatan kation dan  adalah bilangan koordinasi kation. Struktur ionik yang stabil disusun untuk mempertahankan elektronetralitas lokal, sehinga jumlah kekuatan ikatan elektrostatis terhadap anion sama dengan muatan pada anion tersebut.

dengan  adalah muatan anion dan penjumlahan adalah pada kation yang berdekatan. Untuk padatan sederhana,  sama untuk seluruh kation terkoordinasi terhadap anion tertentu, sehingga bilangan koordinasi anion adalah muatan anion dibagi dengan masing-masing kekuatan ikatan elektrostatis. Beberapa contoh diberikan dalam tabel berikut.

+Cation dengan ion oksida O2− Kation  Rasio raidus B.K. kation  Kekuatan ikatan
elektrostatis B.K. anion Li+  0,344 0,258 Mg2+  0,4760,336 Sc3+ 0,60 60,54

Pauling menunjukkan bahwa aturan ini berguna dalam membatasi struktur yang mungkin, demi memperhatikan kristal yang lebih kompleks seperti mineral aluminosilikat ortoklas, , dengan tiga kation yang berbeda.

 Aturan ketiga: berbagi sudut, tepi, dan muka polihedron 
Berbagi tepi dan terutama muka oleh dua anion polihedron menurunkan stabilitas struktur ionik. Berbagi sudut tidak mengurangi stabilitas, jadi (misalnya) oktahedron dapat berbagi sudut satu sama lain.Pauling (1960) p.559

Penurunan stabilitas ini disebabkan oleh kenyataan bahwa berbagi tepi dan muka menempatkan kation dalam jarak yang lebih dekat satu sama lain, sehingga tolakan elektrostatik kation-kation meningkat. Efeknya terbesar untuk kation dengan muatan tinggi dan B.K. rendah (terutama ketika  mendekati batas bawah stabilitas polihedral).

Sebagai satu contoh, Pauling mempertimbangkan tiga bentuk mineral titanium dioksida, masing-masing dengan bilangan koordinasi 6 untuk kation Ti4+. Bentuk yang paling stabil (dan paling melimpah) adalah rutile, yang memiliki pengaturan koordinasi oktahedron sehingga masing-masing hanya berbagi dua sisi (tidak muka) dengan oktahedron yang berdampingan. Dua lainnya, yang kurang stabil, membentuk brookite dan anatase, yang masing-masing oktahedronnya berbagi empat sisi dengan oktahedron yang berdampingan.

 Aturan keempat: kristal yang mengandung kation yang berbeda 
jmpl|ka|Struktur olivine. M (Mg atau Fe) = bulatan biru, Si = tetrahedral merah muda, O = bulatan merah.
Dalam suatu kristal yang mengandung kation yang berbeda, mereka yang memiliki valensi tinggi dan bilangan koordinasi kecil cenderung tidak berbagi unsur polihedron.Pauling (1960), p.561 Aturan ini cenderung meningkatkan jarak antara kation bermuatan tinggi, untuk mengurangi tolakan elektrostatis di antara mereka.

Salah satu contoh Pauling adalah olivine, , dengan M adalah campuran Mg2+ pada beberapa situs dan Fe2+ pada situs lainnya. Strukturnya mengandung tetrahedral SiO4 yang berbeda yang tidak berbagi oksigen sama sekali (di sudut, sisi atau muka). Kation Mg2+ dan Fe2+ yang lebih rendah valensinya dikelilingi oleh polihedron sehingga berbagi oksigen.

 Aturan kelima: aturan parsimoni 
Jumlah jenis konstituen yang bebeda secara esensial dalam kristal cenderung kecil. Satuan yang berulang akan cenderung identik karena masing-masing atom dalam struktur adalah paling stabil dalam lingkungan tertentu. Mungkin terdapat dua atau tiga jenis polihedron seperti tetrahedron atau oktahedron, tetapi tidak akan terlalu banyak.

 Referensi 

Kategori:Geometri molekul
Kategori:Kristal