Asam sulfonat

Dalam kimia organik, asam sulfonat adalah salah satu anggota dari kelas senyawa organobelerang dengan rumus umum R−S(=O)2−OH, dengan R adalah suatu gugus alkil atau aril organik dan gugus S(=O)2−OH merupakan suatu sulfonil hidroksida. Sebagai substituen, asam sulfonat dikenal sebagai gugus sulfo. Suatu asam sulfonat dapat diibaratkan sebagai asam sulfat dengan satu gugus hidroksil digantikan oleh suatu gugus substituen organik. Senyawa induknya (dengan substituen organik digantikan oleh hidrogen) adalah asam sulfonat induk, , suatu tautomer dari asam sulfit, . Garam atau ester dari asam sulfonat disebut sulfonat.

Pembuatan
jmpl|ka|180px|Model bola-dan-tongkat dari asam metanasulfonat.
Asam aril sulfonat diproduksi melalui proses sulfonasi. Biasanya agen sulfonasi yang digunakan adalah belerang trioksida. Aplikasi skala besar dari metode ini adalah produksi asam alkilbenzenasulfonat:
RC6H5 + SO3 → RC6H4SO3H
Dalam reaksi ini, belerang trioksida merupakan elektrofil dan arena merupakan nukleofil. Reaksi ini merupakan contoh dari substitusi elektrofilik aromatik. Dalam proses terkait, asam alkanoat bereaksi dengan belerang trioksida untuk menghasilkan asam sulfonat. Reaksi langsung alkana dengan belerang trioksida digunakan untuk mengubah metana menjadi asam metanadisulfonat.

Asam alkilsulfonat dapat dibuat melalui sulfoksidasi, di mana alkana diiradiasi dengan campuran belerang dioksida dan oksigen. Reaksi ini digunakan secara industri untuk menghasilkan asam alkil sulfonat, yang digunakan sebagai surfaktan.

Dari alkena terminal, asam alkana sulfonat dapat diperoleh melalui adisi bisulfit.  

Bisulfit juga dapat dialkilasi oleh alkil halida:

Asam sulfonat dapat dibuat melalui oksidasi tiol:

Jalur ini merupakan dasar dari biosintesis taurina.

Rute hidrolisis
Banyak asam sulfonat yang dibuat melalui hidrolisis sulfonil halida dan prekursor terkait. Dengan demikian, asam perfluorooktanasulfonat dibuat melalui hidrolisis sulfonil fluorida, yang selanjutnya dihasilkan melalui elektrofluorinasi asam oktanasulfonat. Demikian pula sulfonil klorida yang berasal dari polietilena dihidrolisis menjadi asam sulfonat. Sulfonil klorida ini diproduksi melalui reaksi radikal bebas klorin, belerang dioksida, dan hidrokarbon menggunakan reaksi Reed.

Asam vinilsulfonat dibuat melalui hidrolisis karbil sulfat, (), yang selanjutnya diperoleh melalui adisi belerang trioksida ke etilena.

Sifat
Asam sulfonat adalah asam yang jauh lebih kuat dibanding asam alkanoat yang sesuai. Misalnya asam p-toluenasulfonat, dengan pKa sebesar −2,8, memiliki keasaman sekitar satu juta kali lebih kuat dari asam benzoat, dengan pKa sebesar 4,20. Serupa dengan itu, asam metanasulfonat, pKa = −1,9, juga memiliki keasaman sekitar satu juta kali lebih kuat dari asam asetat, pKa = 4,76. pKa asam metanasulfonat dilaporkan mencapai setinggi −0,6 atau serendah −6,5. Asam sulfonat diketahui bereaksi dengan natrium klorida padat (garam) untuk membentuk natrium sulfonat dan hidrogen klorida. Pengamatan ini menyiratkan keasaman yang lebih besar daripada HCl.

Karena polaritasnya, asam sulfonat cenderung memiliki wujud padatan kristal atau cairan kental dengan titik didih tinggi. Asam sulfonat juga biasanya tidak berwarna dan tidak mengoksidasi sehingga cocok untuk digunakan sebagai katalis asam dalam reaksi organik. Sifat polaritasnya, bersama dengan keasamannya yang tinggi, membuat asam sulfonat rantai pendek larut dalam air, sedangkan asam sulfonat rantai panjang memiliki sifat seperti detergen.

Struktur asam sulfonat diilustrasikan oleh prototipenya, asam metanasulfonat. Gugus asam sulfonat, RSO2OH, memiliki pusat belerang tetrahedral, yang berarti bahwa belerang berada di pusat dari empat atom: tiga atom oksigen dan satu karbon. Geometri keseluruhan pusat belerang mengingatkan pada bentuk asam sulfat.

Kegunaan
Meskipun baik asam alkil dan aril sulfonat diketahui, sebagian besar kegunaan berskala besar dikaitkan dengan turunan aromatik.
Detergen dan surfaktan
Detergen dan surfaktan merupakan molekul yang menggabungkan gugus yang sangat nonpolar dan sangat polar. Secara tradisional, sabun adalah surfaktan populer, yang berasal dari asam lemak. Sejak pertengahan abad ke-20, penggunaan asam sulfonat telah melampaui sabun dalam masyarakat maju. Sebagai contoh, diperkirakan 2 miliar kilogram alkilbenzenasulfonat yang dihasilkan setiap tahunnya untuk tujuan yang beragam. Lignin sulfonat, yang diproduksi melalui sulfonasi lignin, merupakan komponen fluida pengeboran dan aditif dalam jenis beton tertentu.Kosswig, K. “Surfactants” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. .

Bahan pewarna
Banyak, jika tidak sebagian besar, pewarna antrakuinon diproduksi atau diproses melalui sulfonasi.Hans-Samuel Bien, Josef Stawitz, Klaus Wunderlich “Anthraquinone Dyes and Intermediates” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002 Wiley-VCH, Weinhem.  Asam sulfonat cenderung mengikat erat protein dan karbohidrat. Sebagian besar pewarna yang "dapat dicuci" adalah asam sulfonat (atau memiliki gugus fungsi sulfonil di dalamnya) karena alasan ini. Asam p-kresidinasulfonat digunakan untuk membuat pewarna makanan.

Katalis asam
Sebagai asam kuat, asam sulfonat juga digunakan sebagai katalis. Contoh paling sederhana adalah asam metanasulfonat, CH3SO2OH dan asam p-toluenasulfonat, yang biasanya digunakan dalam kimia organik sebagai asam yang bersifat lipofilik (larut dalam pelarut organik). Asam sulfonat polimerik juga berguna. Resin Dowex adalah turunan asam sulfonat dari polistirena serta digunakan sebagai katalis dan untuk pertukaran ion (pelunakan air). Nafion, asam sulfonat polimerik terfluorinasi adalah komponen membran pertukaran proton dalam sel bahan bakar.Guido Busca "Acid Catalysts in Industrial Hydrocarbon Chemistry" Chem. Rev. 2007, 107, 5366-5410. 

Obat-obatan
Obat sulfa, suatu golongan antibakteri, diproduksi dari asam sulfonat.


Lignosulfonat
Dalam proses sulfit untuk pembuatan kertas, lignin dikeluarkan dari lignoselulosa dengan mencampurkan serpihan kayu dengan larutan ion sulfit dan bisulfit. Reagen ini memecah ikatan antara komponen selulosa dan lignin terutama di dalam lignin itu sendiri. Lignin ini diubah menjadi lignosulfonat, suatu ionomer yang berguna, yang larut dan dapat dipisahkan dari serat selulosa.  

Reaksi
Reaktivitas gugus asam sulfonat sangatlah luas sehingga sulit untuk diringkas.
Hidrolisis menjadi fenol
Jika diolah dengan basa kuat, turunan asam benzenasulfonat berubah menjadi fenol.

Dalam kasus ini, sulfonat berperilaku sebagai gugus lepas pseudohalida.

Desulfonasi hidrolitik

Asam arilsulfonat rentan terhadap hidrolisis, kebalikan dari reaksi sulfonasi:

Asam benzenasulfonat terhidrolisis di atas 200 °C, tetapi banyak turunannya yang lebih mudah terhidrolisis. Jadi, memanaskan asam aril sulfonat dalam asam berair akan menghasilkan arena induk. Reaksi ini digunakan dalam beberapa skenario. Dalam beberapa kasus, asam sulfonat berfungsi sebagai gugus pelindung yang larut dalam air, seperti yang diilustrasikan dari pemurnian para-xilena melalui turunan asam sulfonatnya. Dalam sintesis 2,6-diklorofenol, fenol diubah menjadi turunan asam 4-sulfonatnya, yang kemudian secara selektif mengklorinasi pada posisi yang mengapit fenol. Hidrolisis melepaskan gugus asam sulfonat.

Esterifikasi
jmpl|ka|200px|Metil triflat
Asam sulfonat dapat dikonversi menjadi ester. Kelas senyawa organik ini memiliki rumus umum R−SO2−OR. Ester sulfonat seperti metil triflat dianggap sebagai agen alkilasi yang baik dalam sintesis organik. Ester sulfonat semacam ini sering dibuat melalui alkoholisis sulfonil klorida:
RSO2Cl + R′OH → RSO2OR′ + HCl

Halogenasi
Gugus sulfonil halida (R−SO2−X) diproduksi melalui klorinasi asam sulfonat menggunakan tionil klorida. Sulfonil fluorida dapat diproduksi melalui pereaksian asam sulfonat dengan belerang tetrafluorida:

Pertukaran oleh hidroksida
Meskipun kuat, ikatan (aril)C−SO3− dapat diputus oleh reagen nukleofilik. Yang paling penting secara historis dan berkelanjutan adalah α-sulfonasi antrokuinon yang diikuti oleh perpindahan gugus sulfonat oleh nukleofil lain, yang tidak dapat dipasang secara langsung. Metode awal untuk memproduksi fenol melibatkan hidrolisis basa pada natrium benzenasulfonat, yang dapat dihasilkan dengan mudah dari benzena.Manfred Weber, Markus Weber, Michael Kleine-Boymann "Phenol" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2004, Wiley-VCH. .
C6H5SO3Na + NaOH → C6H5OH + Na2SO3

Namun, kondisi untuk reaksi ini sangat keras, memerlukan 'alkali leburan' atau natrium hidroksida cair pada suhu 350 °C untuk asam benzenasulfonat itu sendiri. Tidak seperti mekanisme hidrolisis alkali leburan pada klorobenzena, yang berlangsung melalui eliminasi-adisi (mekanisme benzuna), asam benzenasulfonat mengalami konversi analog melalui mekanisme SNAr, seperti yang diungkapkan melalui pelabelan 14C, meskipun tidak ada substituen penstabil. Asam sulfonat dengan gugus penarik elektron (misalnya, dengan substituen NO2 atau CN) mengalami transformasi ini dengan jauh lebih mudah.

o-Litiasi
Asam arilsulfonat bereaksi dengan dua ekuivalen butil litium untuk menghasilkan turunan orto-litio, yaitu orto-litiasi. Senyawa dilitio ini siap bereaksi dengan banyak elektrofil.

Catatan

Referensi

Bacaan lebih lanjut
 J.A. Titus, R. Haugland, S.O. Sharrow and D.M. Segal, Texas red, a hydrophilic, red-emitting fluorophore for use with fluorescein in dual parameter flow microfluorometric and fluorescence microscopic studies. J. Immunol. Methods 50 (1982), pp. 193–204. 
 C. Lefevre, H.C. Kang, R.P. Haugland, N. Malekzadeh, S. Arttamangkul, and R. P. Haugland, Texas Red-X and Rhodamine Red-X, New Derivatives of Sulforhodamine 101 and Lissamine Rhodamine B with Improved Labeling and Fluorescence Properties, Bioconj. Chem. 1996, 7(4):482-9 


Kategori:Gugus fungsi