Reduksi Wolff–Kishner

Reduksi Wolff–Kishner adalah suatu reaksi yang digunakan dalam kimia organik untuk mengubah gugus fungsional karbonil menjadi gugus metilena. Dalam konteks sintesis molekul kompleks, reaksi ini paling sering digunakan menghilangkan gugus karbonil setelah mengalami maksud dan tujuan sintetis dari aktivasi zat antara dalam tahapan sebelumnya. Dengan demikian, tidak ada retron yang jelas untuk reaksi ini. Awalnya dilaporkan oleh Nikolai Kischner pada tahun 1911 dan Ludwig Wolff pada tahun 1912, reaksi ini telah diterapkan pada sintesis total asam skopadulsat B, aspidospermidina dan disidiolida.
pus|500px|Reduksi Wolff-Kishner

Karena reduksi Wolff–Kishner membutuhkan kondisi yang sangat basa, reaksi ini tidak cocok bagi substrat yang sensitif terhadap basa. Namun, metode ini lebih baik dibandingkan reduksi Clemmensen untuk senyawa yang sentitif terhadap asam seperti pirola dan sneyawa dengan berat molekul yang tinggi.

 Sejarah 
Reduksi Wolff–Kishner ditemukan secara independen oleh N. Kishner pada tahun 1911 dan L. Wolff pada tahun 1912. Kishner menemukan bahwa penambahan hidrazon pra-pembuatan ke dalam suatu kalium hidroksida panas mengandung pelat berpori berlapis platina yang dihancurkan menyebabkan pembentukan hidrokarbon yang sesuai. Sebuah ulasan yang berjudul “Disability, Despotism, Deoxygenation—From Exile to Academy Member: Nikolai Matveevich Kizhner” memaparkan kehidupan dan karya Kishner dipublikasikan pada tahun 2013.

pus|340px|Kondisi Kishner

Wolff kemudian melakukan hasil yang sama dengan memanaskan larutan etanol dari semikarbazon atau hidrazon dalam tabung tertutup pada suhu 180 °C dalam kehadiran natrium etoksida.

pus|550px|Kondisi reaksi Wolff

 Mekanisme reaksi 

Secara umum, mekanisme reaksi pertama kali melibatkan pembentukan hidrazon secara in situmelalui kondensasi hidrazin dengan keton atau aldehida sebagai substrat. Terkadang, tetapi, dapat menguntungkan untuk menggunakan hidrazon pra-terbentuk sebagai substrat (lihat modifikasi). Hidrazon terdeprotonasi oleh basa alkoksida diikuti dengan tahap penentu laju reaksi, secara serentak yang mana suatu anion diimida terbentuk. Rusaknya alkildiimida ini dengan lepasnya N2 mengarah pada pembentukan suatu alkilanion yang dapat diprotonasi dengan pelarut untuk memberikan produk yang diinginkan.
pus|900px|Ringkasan mekanisme reaksi Wolff-Kishner

 Modifikasi 

Banyak upaya yang ditujukan untuk meningkatkan reduksi Wolff-Kishner telah difokuskan pada pembentukan yang lebih efisien pada zat antara hidrazon melalui pelepasan air dan laju yang lebih cepat dari dekomposisi hidrazon dengan meningkatkan suhu reaksi. Beberapa modifikasi baru memberikan kemajuan yang lebih penting dan memungkinkan untuk reaksi dalam kondisi yang jauh lebih ringan.
Tabel berikut menunjukkan ringkasan beberapa modifikasi yang telah dikembangkan sejak penemuan awal.
          Prosedur awal  Huang Minlon  Barton  Cram  Henbest  Caglioti  Myers Pereaksi senyawa karbonil, 100% H2NNH2, Na atau NaOEt  senyawa karbonil, 85% H2NNH2, KOH  senyawa karbonil, H2NNH2 anhidrat, Na  hidrazon pra-pembuatan, KOtBu  hidrazon pra-pembuatan, KOtBu  tosilhydrazon, donor hidrida  senyawa karbonil, 1,2-bis(tert-butildimetilsilil)- hidrazin, Sc(OTf)3, KOtBu Pelarut pelarut dengan titik didih tinggi, seperti etilen glikol  pelarut dengan titik didih tinggi, seperti etilen glikol pelarut dengan titik didih tinggi, seperti dietilen glikol  anh. DMSO  toluena  THF  DMSO Suhu 200 °C  180–200 °C (setelah pelepasan air dan hidrazin berlebih) 210 °C  25 °C  111 °C  66 °C  25 °C Keuntungan prosedur satu tahap  mengurangi waktu reaksi, suhu yang lebih tinggi dapat dicapai, tidak perlu menggunakan anh. hidrazin  memungkinkan dekarbonilasi substrat yang terhalang secara sterik  dilakukan pada suhu kamar  tidak perlu penambahan lambat hidrazon  kondisi ringan reaksi, tidak ada basa yang diperlukan, dimungkinkan dengan berbagai agen pereduksi  kondisi reaksi yang sangat ringan Kerugian waktu reaksi yang lama (50–100 jam)  membutuhkan distilasi  kondisi reaksi yang keras  isolasi hidrazon dan penambahan lambat diperlukan  isolasi hidrazon diperlukan  isolasi tosilhidrazon diperlukan  sintesis 1,2-bis(tert-butildimetilsilil)- hidrazin diperlukan Toleransi gugus fungsi tidak mentoleransi ester, amida, halogen, siano-, dan gugus nitro-  sama dengan prodesur asli  sama dengan prodesur asli  mentoleransi amida  toleransi tinggi terhadap substituen-α yang akan mengalami eliminasi dan enon tak jenuh-α,β yang akan mengalami migrasi pada kondisi aslinya  mentoleransi ester, amida, substituen siano-, nitro- dan kloro- dengan NaBH3CN sebagai sumber hidrida, tidak mentoleransi substituen bromo- dan iodo- primer  tidak dilaporkan

 Lihat pula 

 Reduksi Clemmensen
 Reaksi redoks
 Reaksi organik

 Referensi 

 Bacaan lebih lanjut 
 Todd, D. The Wolff-Kishner Reduction. In Org. React. (eds. Adams, E.); John-Wiley & Sons, Inc.: London, 1948, 4, 378
 Hutchins, R. O. Reduction of C=X to CH2 by Wolff-Kishner and Other Hydrazone Methods. In Comp. Org. Synth. (eds. Trost, B. M., Fleming, I.); Pergamon: Oxford, 1991, 8, 327

Kategori:Reaksi redoks organik
Kategori:Reaksi nama