Reaksi penggandengan

Reaksi penggandengan, Reaksi kopling, ataupun Penggandengan (kopling) oksidatif merupakan istilah dalam kimia organik yang merujuk pada sekelompok reaksi kimia organologam di mana dua fragmen hidrokarbon digandengkan (kopling) dengan bantuan katalis yang mengandung logam. Dalam suatu jenis reaksi ini sebuah gugus utama senyawa organologam berjenis RM (R = fragmen organik, M = gugus pusat utama) bereaksi dengan suatu halida organik jenis R'X dengan pembentukan ikatan karbon-karbon yang baru menghasilkan produk R-R' Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN 978-1-84127-107-1New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5

Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi dan Akira Suzuki dianugerahi Penghargaan Nobel bidang Kimia 2010 atas kinerjanya mengembangkan reaksi penggandengan silang berkatalis paladium.Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize Dr. Carin C. C. Johansson Seechurn, Dr. Matthew O. Kitching, Dr. Thomas J. Colacot, Prof. Victor Snieckus Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085. 

 Mekanisme 
pus|nirbing|355x355px
Mekanisme reaksi secara umum diawali dengan adisi oksidatif pada suatu halida organik terhadap katalis. Selanjutnya, partner kedua mengalami transmetalasi, yang menempatkan kedua partner kopling pada pusat logam yang sama sekaligus mengeliminasi gugus fungsional. Langkah terakhir adalah eliminasi reduktif dari dua fragmen kopling untuk regenerasi katalis dan menghasilkan produk organik. Pasangan gugus organik tak jenuh lebih mudah bergabung karena mengadisi dengan mudah. Intermediet juga kurang rentan terhadap eliminasi beta-hidrida.Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X

Dalam salah satu penelitian komputasi, gugus organik tak jenuh ditunjukkan mengalami reaksi kopling jauh lebih mudah pada pusat logam.V. P. Ananikov, D. G. Musaev, K. Morokuma, “Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum” Organometallics 2005, 24, 715.  Laju eliminasi reduktif mengikuti aturan berikut:
vinil-vinil > fenil-fenil > alkunil-alkunil > alkil-alkil.
Halangan aktivasi dan energi reaksi untuk R-R' asimetris penggandengan ditemukan dekat dengan rata-rata dari nilai-nilai yang sesuai dari reaksi penggandengan R-R' dan R'-R simetris; misalnya: vinil-vinil> vinil-alkil> alkil-alkil.
Pendekatan mekanistik lain mengusulkan bahwa secara khusus dalam larutan air, penggandengan justru terjadi melalui mekanisme radikal daripada yang dibantu logam. Sebagian besar mekanisme reaksi penggandengan sedikit berbeda dari bentuk umum ini.

 Katalis 
Logam yang digunakan dalam reaksi kimia jenis ini adalah paladium, sering digunakan dalam bentuk tetrakis(trifenilfosfina)paladium(0). Senyawa ini sensitif terhadap udara dan merupakan senyawa yang sangat baik untuk menggandengkan senyawa halogen takjenuh menggunakan senyawa organologam seperti tributiltimah hidrida.

Manakala reaksi penggandengan melibatkan reagen-reagen yang sangat mudah terurai dengan keberadaan air atau oksigen, adalah tidak beralasan untuk berasumsi bahwa semua reaksi penggandengan perlu dilakukan dalam kondisi tanpa air. Adalah mungkin untuk melakukan reaksi penggandengan berbasis paladium dalam larutan akuatik dengan menggunakan fosfina tersulfonasi yang larut dalam air, yang dibuat dari reaksi trifenilfosfina dengan asam sulfat. Secara umum, oksigen yang terdapat pada udara lebih dapat mengganggu reaksi penggandengan, hal ini dikarenakan reaksi-reaksi ini terjadi via kompleks logam takjenuh yang tidak memiliki elektron valensi 18. Sebagai contoh pada reaksi penggandengan silang nikel dan paladium, kompleks valensi nol dengan dua ligan labil beraksi dengan ikatan halogen karbon, membentuk ikatan logam halogen dan logam karbon. Kompleks valensi nol dengan ligan labil atau bagian koordinasi yang kosong umumnya reaktif terhadap oksigen.

Ulasan mendalam telah ditulis misalnya pada reaksi termediasi kobalt, paladium dan nikel serta pada aplikasinya.

 Jenis-jenis penggandengan 
ReaksiTahunReaktan AReaktan BHomo/SilangKatalisCatatanReaksi Wurtz1855R-Xsp³homoNaPenggandengan Glaser1869R-XsphomoCuReaksi Ullmann1901R-Xsp²homoCuReaksi Gomberg-Bachmann1924R-N2Xsp²homomemerlukan basaPenggandengan Cadiot-Chodkiewicz1957alkunaspR-XspsilangCumemerlukan basaPenggandengan Castro-Stephens1963R-CuspR-X  sp²silangPenggandengan Kumada1972R-MgBrsp², sp³R-X  sp²silangPd atau NiReaksi Heck1972alkenasp²R-X  sp²silangPdmemerlukan basaPenggandengan Sonogashira1973alkunaspR-X sp³ sp²silangPd dan Cumemerlukan basaPenggandengan Negishi1977R-Zn-Xsp²R-X sp³ sp²silangPd atau NiPenggandengan silang Stille1977R-SnR3sp²R-X sp³ sp²silangPdReaksi Suzuki1979R-B(OR)2sp²R-X sp³ sp²silangPdmemerlukan basaPenggandengan Hiyama1988R-SiR3sp²R-X sp³ sp²silangPdmemerlukan basaReaksi Buchwald-Hartwig1994R2N-R SnR3spR-Xsp²silangPd penggandengan N-C, generasi kedua menggunakan amina bebasPenggandengan Fukuyama1998RCO(SEt)sp2R-Zn-Isp3silangPd atau NiPenggandengan Liebeskind–Srogl2000R-B(OR)2sp3, sp2RCO(SEt) Ar-SMesp2crossPd memerlukan CuTC Tinjauan reaksi penggandenganUntuk referensi, silakan lihat halaman terkait''.

 Aplikasi 
Banyak reaksi penggandengan yang digunakan pada industri farmasi R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 4th Ed. dan dalam material organik terkonjugasi.Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis John Hartwig

 Referensi 

Kategori:Kimia organologam
Kategori:Reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon
Kategori:Katalisis