Reaksi Friedel–Crafts

Alkilasi Friedel-Crafts 
Alkilasi Friedel-Crafts melibatkan alkilasi dari cincin aromatik dan alkil halida menggunakan katalis asam Lewis. Dengan menggunakan feri klorida sebagai katalis, gugus alkil melekat pada posisi ion klorida sebelumnya.

500px|pus|Mechanism for the Friedel Crafts alkylation

Reaksi ini memiliki beberapa kerugian, di antaranya adalah produk reaksi ini lebih nukleofilik dari reaktan reaksi dikarenakan pendonor elektron rantai alkil. Oleh karena ini, hidrogen yang lainnya tersubstitusikan oleh rantai alkil lainnya, menghasilkan molekul yang kelebihan gugus alkil. Jika atom klorin tidak berada dalam karbon tersier, reaksi penataan-ulang akan terjadi. Ini dikarenakan stabilitas karbokation tersier yang lebih stabil dari karbokation sekunder maupun primer.

Rintangan sterik dapat digunakan untuk membatasi banyaknya alkilasi yang terjadi seperti pada t-butilasi 1,4-dimetoksibenzena.

pus|350px|t-butylation of 1,4-dimethoxybenzene

Alkilasi tidak hanya terbatas pada alkil halida: reaksi Friedel-Crafts dapat terjadi pada seluruh zat antara karbokation seperti zat antara dari reaksi alkena dengan asam protik ataupun asam Lewis. Dalam satu kajian, elektrofilnya adalah ion bromonium yang diturunkan dari alkena dan NBS:

400px|pus|Friedel-Crafts alkylation by an alkene
Dalam reaksi ini, samarium(III) triflat dipercaya mengaktfkan pendonor NBS halogen pada formasi ion halonium.

 Dealkilasi Friedel-Crafts 
Alkilasi Friedel-Crafts adalah reaksi reversibel. Pada reaksi dealkilasi Friedel-Crafts, gugus alkil dapat dilepas jika terdapat proton dan asam Lewis.

Sebagai contoh, pada adisi bromoetana pada benzena, substitusi orto dan para diharapkan terjadi pada tahap substitusi yang pertama karena gugus alkil termasuk dalam gugus aktivasi. Namun hasil produk reaksi yang sebenarnya adalah 1,3,5-trietilbenzena dengan seluruh gugus alkilnya berada pada posisi meta. Kontrol reaksi termodinamika menyebabkan substitusi meta lebih difavoritkan daripada substitusi orto dan para yang melalui reaksi kesetimbangan kimia. Oleh karena itu, hasil paling akhir reaksi ini disebabkan oleh rentetan reaksi alkilasi dan dealkilasi.

pus|300px|synthesis of 2,4,6-triethylbenzene

 Asilasi Friedel-Crafts 

Asilasi Friedel-Crafts adalah asilasi cincin aromatik dengan asil klorida menggunakan katalis asam lewis yang kuat. Asilasi Friedel-Crafts dapat terjadi dengan asam anhidrida. Kondisi reaksi ini sama dengan alkilasi Friedel-Crafts di atas. Reaksi ini memiliki beberapa keuntungan dari reaksi alkilasi. Oleh karena efek penarikan elektron dari gugus karbonil, hasil reaksi keton selalu kurang reaktif dari reaktan, oleh karena itu asilasi berganda tidak terjadi. Selain itu, juga tidak terjadi penataan-ulang karbokation karena ion karbonium distabilkan oleh struktur resonans dengan muatan positif pada oksigen.

350px|pus|Friedel-Crafts acylation overview

Reaksi asilasi Freidel-Crafts sangat bergantung pada stabilitas reagen asil klorida. Formil klorida, sebagai contohnya, sangat tidak stabil untuk diisolasikan. Oleh karena itu sintesis benzaldehida via lintasan Friedel-Crafts memerlukan sintesis formil klorida secara in situ. Ini dapat dilakukan melalui reaksi Gatterman-Koch yang mereaksikan benzena dengan karbon monoksida dan hidrogen klorida pada tekanan tinggi dan dikatalisasikan dengan campuran aluminium klorida dan kupro klorida.

 Mekanisme reaksi 

Tahap pertama reaksi terdiri dari disosiasi atom klor menjadi kation asil:
250px|FC acylation step 1

Kemudian diikuti dengan serangan nukelofilik arena terhadap gugus asil:
200px|FC acylation step II

Pada akhirnya atom klor bereaksi menjadi HCl dan katalis AlCl3 terbentuk kembali seperti semula:
300px|FC acylation step III

 Hidroksialkilasi Friedel-Crafts 
Arena bereaksi dengan beberapa aldehida dan keton tertentu menghasilkan produk yang terhidroksialkilasi. Sebagai contohnya reaksi turunan mesitil dari glioksal dengan benzena  yang membentuk benzoin.

400px|pus|Friedel-Crafts hydroxyalkylaiton

 Ruang lingkup dan variasi reaksi 
Reaksi Friedel-Crafts terkait dengan beberapa reaksi klasik lainnya, seperti:
 Produk hasil asilasi dapat diubah menjadi produk hasil alkilasi melalui reduksi Clemmensen.
 Reaksi Gatterman-Koch yang dapat digunakan untuk mensintesis benzaldehida dari benzena.
 Reaksi Gatterman yang menjelaskan reaksi arena dengan asam sianida.
 Reaksi Houben-Hoesch yang menjelaskan reaksi arena dengan nitril.
 Modifikasi reaksi menggunakan fenil ester aromatik sebagai reaktan, dinamakan penataan-ulang Fries.
 Dalam reaksi Scholl dua arena tergandeng secara langsung (kadang kala dinamakan Arilasi Friedel-Crafts).
 Dalam reaksi Zincke-Suhl p-kresol dialkilasi menjadi sikloheksadienon menggunakan tetraklorometana.
 Dalam klorometilasi Blanc, gugus klorometil ditambahkan ke arena menggunakan formaldehida, asam klorida, dan seng klorida.
 Sintesis Bogert-Cook (1933) melibatkan dehidrasi dan isomerisasi 1-β-feniletilsikloheksanol menjadi turunan oktahidro dari fenantrena.This reaction with
phosphorus pentoxide: 
 Sintesis keton Darzens-Nenitzescu (1910, 1936) Darzens-Nenitzescu Synthesis of Ketones melibatkan asilasi sikloheksana dengan asetil klorida membentuk metilsikloheksenilketon.
 Dalam Asilasi reduktif Nenitzescu (1936),Nenitzescu Reductive Acylation sebuah hidrokarbon jenuh ditambahkan dan menghasilkan asilasi reduktif menjadi metilsikloheksilketon.
 Dalam kimia hijau, aluminium klorida digantikan dengan grafit dalam alkilasi p-xilena dengan 2-bromobutana. Variasi ini tidak bekerja pada halida primer di mana karbokation jarang terbentuk.

 Sintesis zat warna 
Reaksi Friedel-Crafts dapat digunakan untuk mensintesis beberapa zat warna seperti triarilmetana dan xantena.Synthesis of Triarylmethane and Xanthene Dyes Using Electrophilic Aromatic Substitution Reactions James V. McCullagh and Kelly A. Daggett J. Chem. Educ. 2007, 84, 1799. Abstract  Contoh berikut adalah sintesis timolftalein (sejenis indikator pH) dari dua ekuivalen timol dan ftalat anhidrida:

400px|Thymolphthalein Synthesis

Reaksi ftalat anhidrida dengan resorsinol dengan keberadaan seng klorida menghasilkan Fluoresein. Apabila resorsinol diganti dengan by N,N-dietilaminofenol, reaksi ini menghasilkan rodamina B:

400px|Rhodamine B synthesis

 Referensi 

Kategori:Reaksi substitusi
Kategori:Reaksi nama
Kategori:Reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon