Bilangan oksidasi

Dalam kimia, bilangan oksidasi (disingkat biloks), atau keadaan oksidasi, adalah muatan hipotesis sebuah atom jika semua ikatannya dengan atom yang berbeda sepenuhnya ionik. Bilangan ini menggambarkan tingkat oksidasi (kehilangan elektron) dari sebuah atom dalam senyawa kimia. Secara konseptual, bilangan oksidasi dapat berupa bilangan positif, negatif, atau nol. Walaupun ikatan ionik sepenuhnya tidak ditemukan di alam, banyak ikatan menunjukkan ionitas yang kuat, menjadikan bilangan oksidasi sebagai prediktor muatan yang berguna.

Bilangan oksidasi atom tidak mewakili muatan formal "nyata" pada atom itu, atau sifat atom aktual lainnya. Hal ini terutama berlaku untuk bilangan oksidasi tinggi, di mana energi ionisasi yang dibutuhkan untuk menghasilkan ion positif berlipat ganda jauh lebih besar daripada energi yang tersedia dalam reaksi kimia. Selain itu, bilangan oksidasi atom dalam senyawa tertentu dapat bervariasi tergantung pada pilihan skala elektronegativitas yang digunakan dalam perhitungannya. Dengan demikian, bilangan oksidasi atom dalam suatu senyawa adalah murni formalisme. Namun demikian, bilangan oksidasi tetaplah penting untuk dapat memahami konvensi nomenklatur senyawa anorganik. Juga, beberapa pengamatan mengenai reaksi kimia dapat dijelaskan pada tingkat dasar dalam hal bilangan oksidasi.

Bilangan oksidasi biasanya diwakili oleh bilangan bulat yang mungkin positif, nol, atau negatif. Dalam beberapa kasus, bilangan oksidasi rata-rata suatu unsur adalah pecahan, seperti  untuk besi (Fe) dalam magnetit () (lihat di bawah). Bilangan oksidasi tertinggi yang diketahui dilaporkan sebesar +9 untuk iridium (Ir) dalam kation tetroksoiridium(IX) (). Diperkirakan bahwa bahkan bilangan oksidasi +12 dapat dicapai oleh uranium (U) dalam heksoksida teoretis . Bilangan oksidasi terendah adalah −5, seperti untuk boron dalam .

Dalam tata nama anorganik, bilangan oksidasi diwakili oleh angka Romawi yang ditempatkan setelah nama unsur di dalam tanda kurung atau sebagai superskrip setelah lambang unsur, misalnya Besi(III) oksida.

Istilah oksidasi pertama kali digunakan oleh Antoine Lavoisier untuk menunjukkan reaksi suatu zat dengan oksigen. Jauh kemudian, disadari bahwa zat, setelah teroksidasi, kehilangan elektron, dan artinya diperluas untuk mencakup reaksi lain di mana elektron hilang, terlepas dari apakah oksigen terlibat.
Peningkatan bilangan oksidasi atom, melalui reaksi kimia, disebut sebagai oksidasi; penurunan bilangan oksidasi disebut sebagai reduksi. Reaksi semacam ini melibatkan transfer elektron secara formal: perolehan bersih elektron disebut sebagai reduksi, dan kehilangan elektron disebut sebagai oksidasi. Untuk unsur murni, bilangan oksidasinya adalah nol.

Definisi IUPAC
IUPAC telah menerbitkan "Definisi komprehensif dari istilah keadaan oksidasi (Rekomendasi IUPAC 2016)". Ini adalah distilasi dari laporan teknis IUPAC "Menuju definisi yang komprehensif dari keadaan oksidasi" dari tahun 2014. Definisi Buku Emas IUPAC saat ini mengenai keadaan oksidasi adalah:

dan istilah bilangan oksidasi hampir sama.

Prinsip dasarnya adalah bahwa muatan ionik adalah "keadaan oksidasi atom, setelah pendekatan ionik dari ikatannya", di mana pendekatan ionik berarti, menghipotesiskan bahwa semua ikatan adalah ionik. Beberapa kriteria dipertimbangkan untuk pendekatan ionik:

 Ekstrapolasi polaritas ikatan; 
 Penetapan elektron menurut kontribusi atom pada ikatan orbital molekul (MO)Hooydonk, G. (1974). O n an Ionic Approximation to Chemical Bonding, Zeitschrift für Naturforschung A, 29(5), 763-767. doi: https://doi.org/10.1515/zna-1974-0517/ kesetiaan elektron dalam model LCAO–MO.

Dalam ikatan antara dua unsur yang berbeda, elektron ikatan ditugaskan ke kontributor atom utamanya/keelektronegatifan yang lebih tinggi; dalam ikatan antara dua atom dari unsur yang sama, elektron dibagi sama rata. Ini karena sebagian besar skala elektronegativitas bergantung pada keadaan ikatan atom, yang membuat penetapan bilangan oksidasi menjadi argumen yang agak melingkar. Misalnya, beberapa skala mungkin menghasilkan bilangan oksidasi yang tidak biasa, seperti -6 untuk platina dalam , untuk skala Pauling dan Mulliken.Pure and Applied Chemistry (2014), 86(6), 1017–1081 CODEN: PACHAS; ISSN 0033-4545. Bahasa Inggris. Momen dipol terkadang juga menghasilkan keadaan oksidasi abnormal, seperti pada CO dan NO, yang berorientasi dengan ujung positifnya ke arah oksigen. Oleh karena itu, ini meninggalkan kontribusi atom pada MO ikatan, energi orbital atom, dan dari perhitungan muatan kimia kuantum, sebagai satu-satunya kriteria yang layak dengan nilai meyakinkan untuk pendekatan ionik. Namun, untuk perkiraan sederhana untuk pendekatan ionik, kita dapat menggunakan elektronegativitas Allen, karena hanya skala elektronegativitas tersebutlah yang benar-benar tidak bergantung pada keadaan oksidasi, karena ia berkaitan dengan energi elektron‐valensi rata-rata dari atom bebas:

Penentuan
Walaupun tingkat pengantar pengajaran kimia menggunakan bilangan oksidasi yang dipostulasikan, rekomendasi IUPAC dan entri Buku Emas mencantumkan dua algoritma yang sepenuhnya umum untuk perhitungan bilangan oksidasi unsur dalam senyawa kimia.
Pendekatan sederhana tanpa pertimbangan ikatan
Kimia pengantar menggunakan postulat: bilangan oksidasi untuk suatu unsur dalam rumus kimia dihitung dari muatan keseluruhan dan bilangan oksidasi yang dipostulasikan untuk semua atom lainnya.

Contoh sederhana didasarkan pada dua postulat,

 biloks = +1 untuk hidrogen
 biloks = −2 untuk oksigen

di mana biloks adalah singkatan dari bilangan oksidasi. Pendekatan ini menghasilkan bilangan oksidasi yang benar dalam oksida dan hidroksida dari setiap unsur tunggal, dan dalam asam seperti H2SO4 atau H2Cr2O7. Cakupannya dapat diperluas baik dengan daftar pengecualian atau dengan memberikan prioritas pada postulat. Yang terakhir bekerja untuk H2O2 di mana prioritas aturan 1 meninggalkan kedua oksigen dengan  bilangan oksidasi −1.

Postulat tambahan dan peringkatnya dapat memperluas jangkauan senyawa agar sesuai dengan ruang lingkup buku teks. Sebagai contoh, satu algoritma postulatori dari banyak kemungkinan; dalam urutan penurunan prioritas:

 Sebuah unsur dalam bentuk bebas memiliki biloks = 0.
 Dalam senyawa atau ion, jumlah bilangan oksidasi sama dengan muatan total senyawa atau ionnya.
 Fluorin dalam senyawa memiliki biloks = −1; ini meluas ke klorin dan bromin hanya jika tidak terikat pada oksigen, nitrogen, atau halogen yang lebih ringan.
 Logam golongan 1 dan golongan 2 dalam senyawa masing-masing memiliki biloks = +1 dan +2.
 Hidrogen memiliki biloks = +1 tetapi menjadi −1 ketika terikat sebagai hidrida dengan logam atau metaloid.
 Oksigen dalam senyawa memiliki biloks = −2 tetapi hanya jika tidak terikat pada oksigen (misalnya dalam peroksida) atau fluorin.

Kumpulan postulat ini mencakup bilangan oksidasi fluorida, klorida, bromida, oksida, hidroksida, dan hidrida dari setiap unsur tunggal. Ini mencakup semua asam okso dari atom pusat mana pun (dan semua kerabat fluoro-, kloro-, dan bromo- mereka), serta garam dari asam tersebut dengan logam golongan 1 dan 2. Ini juga mencakup iodida, sulfida, dan garam sederhana serupa dari logam -logam ini.
Algoritma penetapan ikatan
Algoritma ini dilakukan pada struktur Lewis (diagram yang menunjukkan semua elektron valensi). Bilangan oksidasi ialah sama dengan muatan atom setelah masing-masing ikatan heteronuklirnya ditetapkan ke pasangan ikatan yang lebih elektronegatif (kecuali jika pasangan itu adalah ligan asam Lewis yang terikat secara reversibel) dan ikatan homonuklir telah dibagi rata:


di mana setiap "—" mewakili pasangan elektron (baik dibagi antara dua atom atau hanya pada satu atom), dan "OS" (singkatan dari oxidation state) adalah bilangan oksidasi sebagai variabel numerik.

Setelah elektron ditetapkan menurut garis merah vertikal pada rumus, jumlah total elektron valensi yang sekarang "milik" untuk setiap atom dikurangi dari jumlah N elektron valensi atom netral (seperti 5 untuk nitrogen dalam golongan 15) untuk menghasilkan bilangan oksidasi atom tersebut.

Contoh ini menunjukkan pentingnya menggambarkan ikatan. Rumus ringkasannya, HNO3, sesuai dengan dua isomer struktural; asam peroksinitrit pada gambar di atas dan asam nitrat yang lebih stabil. Dengan rumus HNO3, pendekatan sederhana tanpa pertimbangan ikatan menghasilkan −2 untuk ketiga oksigen dan +5 untuk nitrogen, di mana ini adalah benar untuk asam nitrat. Namun, untuk asam peroksinitrit, dua oksigen dalam ikatan O–O masing-masing memiliki biloks = −1 dan nitrogen memiliki biloks = +3, yang memerlukan struktur untuk dipahami.

Senyawa organik diperlakukan dengan cara yang sama; dicontohkan di sini pada gugus fungsi yang terjadi di antara CH4 dan CO2:


Analog untuk senyawa logam transisi;  di sebelah kiri memiliki total 36 elektron valensi (18 pasang untuk didistribusikan), dan  di sebelah kanan memiliki 66 elektron valensi (33 pasang):


Langkah kuncinya adalah menggambar struktur Lewis molekul (netral, kationik, anionik): lambang atom disusun sedemikian rupa sehingga pasangan atom dapat bergabung dengan ikatan dua elektron tunggal seperti pada molekul (semacam struktur "kerangka"), dan elektron valensi yang tersisa didistribusikan sedemikian rupa sehingga atom sp memperoleh oktet (untuk hidrogen) dengan prioritas yang meningkat sebanding dengan keelektronegatifan. Dalam beberapa kasus, ini mengarah ke rumus alternatif yang berbeda dalam orde ikatan (set lengkapnya disebut rumus resonansi). Pertimbangkan anion sulfat ( dengan 32 elektron valensi; 24 dari oksigen, 6 dari belerang, 2 dari muatan anion yang diperoleh dari kation tersirat). Orde ikatan anion yang diperoleh dari kation tersirat). Orde ikatan ke oksigen terminal tidak memengaruhi bilangan oksidasi selama oksigen memiliki oktet. Karena telah menjadi struktur rangka, kiri atas, ia menghasilkan bilangan oksidasi yang benar, seperti halnya struktur Lewis, kanan atas (salah satu rumus resonansi):


Rumus orde ikatan di bawah paling mendekati kenyataan dari empat oksigen ekivalen yang masing-masing memiliki orde ikatan total 2. Jumlah itu mencakup orde ikatan  ke kation tersirat dan mengikuti aturan 8 − N mensyaratkan bahwa orde ikatan atom kelompok utama sama dengan 8 dikurangi elektron valensi N dari atom netral, ditegakkan dengan prioritas yang meningkat secara proporsional dengan keelektronegatifan.

Algoritma ini bekerja sama untuk kation molekuler yang terdiri dari beberapa atom. Contohnya adalah kation amonium dari 8 elektron valensi (5 dari nitrogen, 4 dari hidrogen, dikurangi 1 elektron untuk muatan positif kation):


Menggambar struktur Lewis dengan pasangan elektron sebagai tanda hubung menekankan kesetaraan esensial dari pasangan ikatan dan pasangan elektron bebas ketika menghitung elektron dan memindahkan ikatan ke atom. Struktur yang digambar dengan pasangan titik elektron tentu saja identik dalam segala hal:


Peringatan algoritma
Algoritma di atas berisi peringatan, yang menyangkut kasus yang jarang terjadi dari kompleks logam transisi dengan jenis ligan yang terikat secara reversibel sebagai asam Lewis (sebagai akseptor pasangan elektron dari logam transisi); disebut ligan "tipe Z" dalam metode klasifikasi ikatan kovalen Green. Peringatan itu berasal dari penyederhanaan penggunaan elektronegativitas alih-alih kesetiaan elektron berbasis MO untuk menentukan tanda ionik. Salah satu contoh awal adalah kompleks O2S−RhCl(CO)(PPh3)2 dengan SO2 sebagai ligan akseptor dengan ikatan reversibel (dilepaskan saat dipanaskan). Oleh karena itu, ikatan Rh−S diekstrapolasi secara ionik terhadap elektronegativitas Allen dari rodium dan belerang, menghasilkan bilangan oksidasi +1 untuk rodium:

Algoritma penjumlahan orde ikatan
Algoritma ini bekerja pada struktur Lewis dan grafik ikatan dari padatan (nonmolekul) yang diperluas:

Diterapkan pada struktur Lewis
Sebuah contoh struktur Lewis tanpa muatan formal,
mengilustrasikan bahwa, dalam algoritma ini, ikatan homonuklir diabaikan begitu saja (orde ikatan berwarna biru).

Karbon monoksida mencontohkan struktur Lewis dengan muatan formal:


Untuk memperoleh bilangan oksidasi, muatan formal dijumlahkan dengan nilai orde ikatan yang diambil secara positif pada karbon dan negatif pada oksigen.

Diterapkan pada ion molekuler, algoritma ini mempertimbangkan lokasi sebenarnya dari muatan formal (ionik), seperti yang digambarkan dalam struktur Lewis. Sebagai contoh, penjumlahan orde ikatan dalam kation amonium menghasilkan −4 pada nitrogen dengan muatan formal +1, dengan dua bilangan yang ditambahkan ke bilangan oksidasi −3:


Jumlah bilangan oksidasi dalam ion sama dengan muatannya (karena sama dengan nol untuk molekul netral).

Juga dalam anion, muatan formal (ionik) harus dipertimbangkan ketika bukan nol. Untuk sulfat, hal ini dicontohkan dengan struktur rangka atau Lewis (atas), dibandingkan dengan rumus orde ikatan semua ekuivalen oksigen dan memenuhi aturan oktet dan 8 − N (bawah):

Diterapkan pada graf ikatan
Sebuah graf ikatan dalam kimia benda padat adalah rumus kimia dari struktur yang diperluas, di mana konektivitas ikatan langsung ditunjukkan. Contohnya adalah AuORb3 perovskit, sel satuannya digambar di sebelah kiri dan graf ikatan (dengan nilai numerik tambahan) di sebelah kanan:


Kita melihat bahwa atom oksigen berikatan dengan enam kation rubidium terdekat, yang masing-masing memiliki 4 ikatan dengan anion aurida. Graf ikatan merangkum konektivitas ini. Orde ikatan (juga disebut valensi ikatan) dijumlahkan dengan bilangan oksidasi sesuai dengan tanda terlampir dari pendekatan ionik ikatan (tidak ada muatan formal dalam graf ikatan).

Penentuan bilangan oksidasi dari graf ikatan dapat diilustrasikan pada ilmenit, FeTiO3. Kita mungkin bertanya apakah mineral tersebut mengandung Fe2+ dan Ti4+, atau Fe3+ dan Ti3+. Struktur kristalnya memiliki setiap atom logam yang terikat pada enam oksigen dan masing-masing oksigen setara dengan dua besi dan dua titanium, seperti pada graf ikatan di bawah ini. Data eksperimen menunjukkan bahwa tiga ikatan logam-oksigen dalam oktahedron ialah pendek dan tiga ikatan ialah panjang (logam berada di luar pusat). Orde (valensi) ikatan, diperoleh dari panjang ikatan dengan metode valensi ikatan, berjumlah 2,01 pada Fe dan 3,99 pada Ti; yang dapat dibulatkan menjadi bilangan oksidasi +2 dan +4, masing-masing:

Menyetarakan redoks
Bilangan oksidasi dapat berguna untuk menyetarakan persamaan kimia untuk reaksi oksidasi-reduksi (atau redoks), karena perubahan atom teroksidasi harus disetarakan dengan perubahan atom tereduksi. Misalnya, dalam reaksi asetaldehida dengan pereaksi Tollens untuk membentuk asam asetat (ditunjukkan di bawah), atom karbon karbonil mengubah bilangan oksidasinya dari +1 menjadi +3 (kehilangan dua elektron). Oksidasi ini disetarakan dengan mereduksi dua kation Ag+ menjadi Ag0 (mendapatkan total dua elektron).

600px

Contoh anorganik adalah reaksi Bettendorf menggunakan SnCl2 untuk membuktikan adanya ion arsenit dalam ekstrak HCl pekat. Ketika arsen(III) hadir, warna coklat muncul membentuk endapan gelap arsen, menurut reaksi sederhana berikut:
 2 As3+ + 3 Sn2+ → 2 As0 + 3 Sn4+
Di sini tiga atom timah dioksidasi dari bilangan oksidasi +2 menjadi +4, menghasilkan enam elektron yang mereduksi dua atom arsen dari bilangan oksidasi +3 menjadi 0. Penyetaraan satu baris sederhana berjalan sebagai berikut: dua pasangan redoks dituliskan seperti reaksi mereka;
As3+ + Sn2+  As0 + Sn4+.
Satu timah dioksidasi dari bilangan oksidasi +2 menjadi +4, langkah dua-elektron, maka 2 ditulis di depan dua pasangan arsen. Satu arsen direduksi dari +3 menjadi 0, langkah tiga-elektron, maka 3 ditulis di depan dua pasangan timah. Prosedur alternatif tiga-baris adalah menulis secara terpisah setengah reaksi untuk oksidasi dan reduksi, masing-masing disetarakan dengan elektron, dan kemudian menjumlahkannya sehingga elektron keluar. Secara umum, penyetaraan redoks ini (penyetaraan satu baris atau setiap setengah reaksi) perlu diperiksa untuk memastikan jumlah muatan ion dan elektron di kedua sisi persamaan memang sama. Jika tidak sama, ion yang sesuai ditambahkan untuk menyetarakan muatan dan keseimbangan unsur nonredoks.
Penampilan
Bilangan oksidasi nominal
Bilangan oksidasi nominal adalah istilah umum dengan dua definisi yang berbeda:
 Bilangan oksidasi elektrokimia mewakili molekul atau ion dalam diagram Latimer atau diagram Frost untuk elemen redoks-aktifnya. Contohnya adalah diagram Latimer untuk belerang pada pH 0 di mana bilangan oksidasi elektrokimia +2 untuk belerang menempatkan  antara S dan H2SO3:

 Bilangan oksidasi sistematis dipilih dari alternatif terdekat sebagai deskripsi pedagogis. Contohnya adalah bilangan oksidasi fosforus dalam H3PO3 (secara struktural diprotik HPO(OH)2) yang diambil secara nominal sebagai +3, sedangkan elektronegativitas Allen dari fosforus dan hidrogen menunjukkan +5 dengan selisih tipis yang membuat kedua alternatif hampir setara:
Kedua bilangan oksidasi alternatif untuk fosforus masuk akal secara kimia, tergantung pada sifat kimia atau reaksi yang ditekankan. Sebaliknya, alternatif yang dihitung, seperti rata-rata (+4) tidak.
Bilangan oksidasi ambigu
Rumus Lewis adalah perkiraan berbasis aturan dari realitas kimia, seperti elektronegativitas Allen. Namun, bilangan oksidasi mungkin tampak ambigu ketika penentuannya tidak langsung. Jika hanya eksperimen yang dapat menentukan bilangan oksidasi, penentuan berdasarkan aturan menjadi ambigu (tidak cukup). Ada juga nilai-nilai yang benar-benar dikotomis yang diputuskan secara sewenang-wenang.

Penentuan bilangan oksidasi dari rumus resonansi
Bilangan oksidasi yang tampak ambigu diturunkan dari serangkaian rumus resonansi dengan bobot yang sama untuk molekul yang memiliki ikatan heteronuklir di mana konektivitas atom tidak sesuai dengan jumlah ikatan dua elektron yang ditentukan oleh aturan 8 − N. Contohnya adalah S2N2 di mana empat rumus resonansi yang menampilkan satu ikatan rangkap S=N memiliki bilangan oksidasi +2 dan +4 untuk dua atom belerang, yang rata-rata menjadi +3 karena dua atom belerang setara dalam molekul berbentuk persegi ini.
Pengukuran fisik diperlukan untuk menentukan bilangan oksidasi
 ketika ligan tidak bersalah hadir, dengan sifat redoks tersembunyi atau tak terduga yang dapat diberikan pada atom pusat. Contohnya adalah kompleks nikel ditiolat, .
 ketika ambiguitas redoks dari atom pusat dan ligan menghasilkan bilangan oksidasi dikotomi dengan stabilitas dekat, tautomerisme yang diinduksi secara termal dapat terjadi, seperti yang dicontohkan oleh mangan katekolat, . Penetapan bilangan oksidasi semacam itu membutuhkan data spektroskopi, magnetik, atau struktural.
 ketika orde ikatan harus dipastikan bersama dengan tandem terisolasi dari ikatan heteronuklir dan homonuklir. Contohnya adalah tiosulfat  memiliki dua kemungkinan bilangan oksidasi (orde ikatan berwarna biru dan muatan formal berwarna hijau):


Pengukuran jarak S–S dalam tiosulfat diperlukan untuk mengungkapkan bahwa orde ikatan ini sangat dekat dengan 1, seperti pada rumus di sebelah kiri.
Bilangan oksidasi yang ambigu/sewenang-wenang
 ketika perbedaan elektronegativitas antara dua atom yang terikat sangatlah kecil (seperti pada H3PO3). Dua pasangan bilangan oksidasi yang hampir ekivalen, dipilih secara sewenang-wenang, diperoleh untuk atom-atom ini.
 ketika sebuah atom blok-p elektronegatif hanya membentuk ikatan homonuklear, yang jumlahnya berbeda dari jumlah ikatan dua elektron yang disarankan oleh aturan. Contohnya adalah rantai berhingga homonuklir seperti  (nitrogen pusat menghubungkan dua atom dengan empat ikatan dua elektron sementara hanya tiga ikatan dua elektron yang diperlukan oleh aturan 8 − N) atau  (iodin pusat menghubungkan dua atom dengan dua ikatan dua elektron sementara hanya satu ikatan dua elektron yang memenuhi aturan 8 − N). Pendekatan yang masuk akal adalah dengan mendistribusikan muatan ionik di atas dua atom terluar. Penempatan muatan seperti itu dalam polisulfida  (di mana semua belerang bagian dalam membentuk dua ikatan, memenuhi aturan 8 − N) sudah mengikuti struktur Lewisnya.
 ketika tandem terisolasi dari ikatan heteronuklir dan homonuklir mengarah ke kompromi ikatan di antara dua struktur Lewis dari orde ikatan pembatas. Contohnya adalah N2O:


Bilangan oksidasi khas nitrogen dalam N2O adalah +1, yang juga diperoleh untuk kedua nitrogen dengan pendekatan orbital molekul. Muatan formal di sebelah kanan sesuai dengan elektronegativitas, yang menyiratkan kontribusi ikatan ionik tambahan. Memang, perkiraan orde ikatan N−N dan N−O masing-masing adalah 2,76 dan 1,9, mendekati rumus orde ikatan bilangan bulat yang akan memasukkan kontribusi ionik secara eksplisit sebagai ikatan (dalam warna hijau):


Sebaliknya, muatan formal terhadap elektronegativitas dalam struktur Lewis menurunkan orde ikatan dari ikatan yang sesuai. Contohnya adalah karbon monoksida dengan estimasi orde ikatan 2,6.
Bilangan oksidasi pecahan
Bilangan oksidasi pecahan sering digunakan untuk menyatakan keadaan oksidasi rata-rata beberapa atom dari unsur yang sama dalam suatu struktur. Misalnya, rumus magnetit adalah , menyiratkan bilangan oksidasi rata-rata untuk besi adalah +. Namun, nilai rata-rata ini mungkin tidak representatif jika atom-atomnya tidak setara. Dalam kristal  di bawah suhu , dua pertiga kationnya adalah  dan sepertiganya adalah , sehingga rumusnya mungkin lebih jelas direpresentasikan sebagai FeO·.

Demikian juga, dalam propana, , karbon telah digambarkan memiliki bilangan oksidasi −. Sekali lagi, ini adalah nilai rata-rata karena struktur molekulnya adalah , dengan atom karbon pertama dan ketiga masing-masing memiliki bilangan oksidasi −3 dan atom pusat −2.

Contoh dengan bilangan oksidasi pecahan yang benar untuk atom yang setara adalah kalium superoksida, . Ion superoksida diatomik  memiliki muatan keseluruhan −1, sehingga masing-masing dari dua atom oksigen ekivalennya diberi bilangan oksidasi −. Ion ini dapat digambarkan sebagai hibrida resonansi dari dua struktur Lewis, di mana setiap oksigen memiliki bilangan oksidasi 0 dalam satu struktur dan −1 di struktur lainnya.

Untuk anion siklopentadienil , bilangan oksidasi C adalah −1 + − = −. −1 terjadi karena setiap karbon terikat pada satu atom hidrogen (unsur yang kurang elektronegatif), dan − karena total muatan ionik −1 dibagi di antara lima karbon yang setara. Sekali lagi ini dapat digambarkan sebagai hibrida resonansi dari lima struktur ekivalen, masing-masing memiliki empat karbon dengan bilangan oksidasi −1 dan satu dengan −2.

{| class="wikitable"
|+ Contoh bilangan oksidasi pecahan untuk karbon
|-
! Bilangan oksidasi !! Contoh spesies
|-
| − || 
|-
| − || 
|-
| + || 
|}

Akhirnya, bilangan oksidasi pecahan tidaklah digunakan dalam deskripsi timbal merah.  direpresentasikan sebagai timbal(II,IV) oksida, menunjukkan bilangan oksidasi dari dua atom timbal yang tidak setara.
Unsur dengan beberapa bilangan oksidasi

Sebagian besar unsur memiliki lebih dari satu kemungkinan bilangan oksidasi. Misalnya, karbon memiliki sembilan kemungkinan bilangan oksidasi bilangan bulat dari −4 hingga +4:
{| class="wikitable"
|+ Bilangan oksidasi bilangan bulat dari karbon
|-
! Bilangan oksidasi !! Contoh senyawa
|-
| −4 || 
|-
| −3 || 
|-
| −2 || , 
|-
| −1 || , , 
|-
| 0 || , 
|-
| +1 || , 
|-
| +2 || , 
|-
| +3 || , 
|-
| +4 || , 
|}
Bilangan oksidasi dalam logam
Banyak senyawa dengan kilau dan konduktivitas listrik mempertahankan rumus stoikiometris sederhana, seperti TiO yang berwarna keemasan, RuO2 yang berwarna biru-hitam, atau ReO3 yang berwarna seperti tembaga, semuanya dalam bilangan oksidasi yang jelas. Pada akhirnya, menetapkan elektron logam bebas ke salah satu atom terikat tidak komprehensif dan dapat menghasilkan bilangan oksidasi yang tidak biasa. Contohnya adalah paduan terurut LiPb dan , komposisi dan strukturnya sangat ditentukan oleh ukuran atom dan faktor pengepakan. Jika bilangan oksidasi diperlukan untuk penyetaraan redoks, yang terbaik adalah diatur ke 0 untuk semua atom dari paduan semacam itu.
Daftar bilangan oksidasi unsur kimia
Berikut adalah daftar bilangan oksidasi yang diketahui dari seluruh unsur kimia, tidak termasuk nilai nonintegral. Keadaan yang paling umum muncul dicetak dalam huruf tebal. Tabel tersebut didasarkan pada Greenwood dan Earnshaw, dengan tambahan dicatat. Setiap unsur eksis dalam bilangan oksidasi 0 ketika ia adalah unsur
yang tidak terionisasi murni dalam fase apa pun, apakah alotrop monoatomik atau poliatomik. Kolom bilangan oksidasi 0 hanya menunjukkan unsur-unsur yang diketahui berada pada bilangan oksidasi 0 dalam senyawa.

Bentuk awal (kaidah oktet)
Sebuah angka dengan format yang sama digunakan oleh Irving Langmuir pada tahun 1919 di salah satu makalah awal mengenai kaidah oktet. Periodisitas bilangan oksidasi adalah salah satu bukti yang membuat Langmuir mengadopsi kaidah tersebut.

700px
Penggunaan dalam tata nama
Bilangan oksidasi dalam penamaan senyawa untuk logam transisi dan lantanida serta aktinida ditempatkan baik sebagai superskrip di sebelah kanan lambang unsur dalam rumus kimia, seperti FeIII, ataupun dalam tanda kurung setelah nama unsur dalam nama kimia, seperti besi(III). Misalnya,  diberi nama besi(III) sulfat dan rumusnya dapat ditunjukkan sebagai Fe. Hal ini dikarenakan ion sulfat memiliki muatan −2, sehingga setiap atom besi bermuatan +3.
Sejarah konsep bilangan oksidasi
Awal
Oksidasi itu sendiri pertama kali dipelajari oleh Antoine Lavoisier, yang mendefinisikannya sebagai hasil reaksi dengan oksigen (karena itulah namanya). Istilah ini telah digeneralisasi untuk menyiratkan kehilangan elektron secara formal. Bilangan oksidasi, yang disebut tingkat oksidasi oleh Friedrich Wöhler pada tahun 1835, adalah salah satu batu loncatan intelektual yang digunakan Dmitri Mendeleev untuk menurunkan tabel periodik. William B. Jensen memberikan gambaran tentang sejarah konsep bilangan oksidasi hingga tahun 1938.
Penggunaan dalam tata nama
Ketika disadari bahwa beberapa logam membentuk dua senyawa biner yang berbeda dengan nonlogam yang sama, kedua senyawa tersebut sering dibedakan dengan menggunakan akhiran -i (-ic dalam bahasa Inggris) untuk bilangan oksidasi logam yang lebih tinggi dan akhiran -o (-ous dalam bahasa Inggris) untuk yang lebih rendah. Misalnya, FeCl3 adalah feri klorida (ferric chloride) dan FeCl2 adalah fero klorida (ferrous chloride). Sistem ini tidak terlalu memuaskan (walaupun terkadang masih digunakan) karena logam yang berbeda memiliki bilangan oksidasi yang berbeda yang harus dipelajari: feri dan fero (Fe, besi) masing-masing adalah +3 dan +2, tetapi kupri dan kupro (Cu, tembaga) adalah +2 dan +1, serta stani dan stano (Sn, timah) adalah +4 dan +2. Juga, tidak ada kelonggaran untuk logam dengan lebih dari dua bilangan oksidasi, seperti vanadium dengan bilangan oksidasi +2, +3, +4, dan +5.

Sistem ini sebagian besar telah digantikan oleh yang disarankan oleh Alfred Stock pada tahun 1919 dan diadopsi oleh IUPAC pada tahun 1940. Dengan demikian, FeCl2 ditulis sebagai besi(II) klorida dan bukan fero klorida. Angka Romawi II di atom pusat kemudian disebut "nomor Stock" (sekarang sebuah istilah usang), dan nilainya diperoleh sebagai muatan di atom pusat setelah melepaskan ligan-ligannya bersama dengan pasangan elektron yang mereka bagi dengannya.
Pengembangan menuju konsep saat ini
Istilah "bilangan oksidasi" atau "keadaan oksidasi" (oxidation state) dalam literatur kimia bahasa Inggris dipopulerkan oleh Wendell Mitchell Latimer dalam bukunya tahun 1938 tentang potensial elektrokimia. Dia menggunakannya untuk nilai (sinonim dengan istilah bahasa Jerman Wertigkeit) yang sebelumnya disebut "valensi", "valensi polar", atau "bilangan kutub" dalam bahasa Inggris, atau "tahap oksidasi" atau memang "keadaan oksidasi". Sejak tahun 1938, istilah "keadaan oksidasi" telah dihubungkan dengan potensial elektrokimia dan elektron yang dipertukarkan dalam pasangan redoks yang berpartisipasi dalam reaksi redoks. Pada tahun 1948, IUPAC menggunakan aturan tata nama 1940 dengan istilah "bilangan oksidasi", alih-alih istilah aslinya, valensi. Pada tahun 1948, Linus Pauling mengusulkan bahwa bilangan oksidasi dapat ditentukan dengan mengekstrapolasi ikatan menjadi sepenuhnya ionik dalam arah elektronegativitas. Penerimaan penuh atas saran ini diperumit oleh fakta bahwa elektronegativitas Pauling bergantung pada bilangan oksidasi dan bahwa mereka dapat menyebabkan nilai bilangan oksidasi yang tidak biasa untuk beberapa logam transisi. Pada tahun 1990, IUPAC menggunakan metode postulatori (berbasis aturan) untuk menentukan bilangan oksidasi. Ini dilengkapi dengan istilah bilangan oksidasi sinonim sebagai turunan dari bilangan Stock yang diperkenalkan pada tahun 1940 ke dalam nomenklatur. Namun, terminologi yang menggunakan "ligan" memberi kesan bahwa bilangan oksidasi mungkin sesuatu yang spesifik untuk kompleks koordinasi. Situasi ini dan kurangnya definisi tunggal yang nyata menghasilkan banyak perdebatan tentang arti bilangan oksidasi, saran tentang metode untuk memperolehnya dan definisinya. Untuk mengatasi masalah tersebut, proyek IUPAC (2008-040-1-200) dimulai pada tahun 2008 tentang "Definisi Komprehensif Keadaan Oksidasi", dan diakhiri oleh dua laporan dan oleh entri yang direvisi "Keadaan Oksidasi" dan "Bilangan Oksidasi" dalam Buki Emas IUPAC. Hasilnya adalah definisi tunggal bilangan oksidasi dan dua algoritma untuk menghitungnya dalam molekul dan senyawa padat-panjang, dipandu oleh elektronegativitas Allen yang tidak bergantung pada bilangan oksidasi.
Lihat pula
 Elektronegativitas
 Elektrokimia
 Orbital atom
 Kulit atom
 Bilangan kuantum
 Bilangan kuantum azimut
 Bilangan kuantum utama
 Bilangan kuantum magnetik
 Bilangan kuantum spin
 Prinsip Aufbau
 Aturan Wiswesser
 Energi ionisasi
 Afinitas elektron
 Potensial ionik
 Ion
 Kation dan Anion
 Ion poliatomik
 Ikatan kovalen
 Ikatan logam
 Hibridisasi
Referensi

Kategori:Bilangan kimia nirdimensi
Kategori:Kimia koordinasi
Kategori:Redoks
Kategori:Sifat kimia
Kategori:Tata nama kimia