ערכיות (כימיה)

בכימיה, ערכיות (באנגלית: Valence או Valency) היא מושג בסיסי המתאר את יכולת הקישור של אטום עם אטומים אחרים ליצירת מולקולות או גבישים. המושג עוסק במספר האלקטרונים שאטום תורם, מקבל או משתף על מנת ליצור קשרים כימיים, והוא מהווה מדד ל"כוח השילוב" (Combining power) של היסוד. מקור המילה בלטינית הוא מהמילה valentia שפירושה "ערך" או "כוח", ומהפועל valere שפירושו "להיות חזק".Parkin, Gerard (2006). "Valence, Oxidation Number, and Formal Charge: Three Related but Fundamentally Different Concepts". Journal of Chemical Education, p. 802. לאורך ההיסטוריה של הכימיה, המושג עבר גלגולים רבים, מהגדרות ראשוניות המבוססות על יחסי משקל ועד להבנה מודרנית המבוססת על מכניקת הקוונטים ומבנה האורביטלים של האטום.

 התפתחות היסטורית 
כמו רוב התורות בפיזיקה ובכימיה בעת המודרנית המוקדמת, התפתחות תאוריית הערכיות החלה באמצע המאה ה-19, כאשר כימאים ניסו להסביר את ההרכב הקבוע של תרכובות כימיות. המושג הוצע לראשונה על ידי אדוארד פרנקלנד בשנת 1852, אשר הבחין כי לכל יסוד יש מספר מוגדר של "שקילים" (equivalents) שהוא יכול להיקשר אליהם.Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. (1997). "Chemistry of the Elements". Butterworth-Heinemann, p. 11. פרנקלנד כינה זאת "אטומיות" (atomicity), מושג שבו השתמש כדי להסביר את הרכבם של אלקילים של אבץ, בדיל וכספית.

בשנת 1857, פרידריך אוגוסט קקולה ואדולף וילהלם הרמן קולבה הרחיבו את המושג לפחמן וקבעו כי ערכיותו היא 4. שנה לאחר מכן, קקולה וארצ'יבלד סקוט קופר הציעו באופן בלתי תלוי כי אטומי פחמן יכולים להיקשר זה לזה בשרשראות ארוכות, והיו הראשונים להשתמש בקווים בין סמלי היסודות כדי לייצג קשרים כימיים. בשנת 1861, אלכסנדר בוטלרוב טבע את המונח "מבנה כימי" וטען כי כל התכונות של חומר נקבעות על ידי אופן הקישור של האטומים במולקולה.

המעבר לתיאוריה אלקטרונית של ערכיות התרחש לאחר גילוי האלקטרון על ידי ג'.ג'. תומסון בשנת 1897.Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. (1997). "Chemistry of the Elements". Butterworth-Heinemann, p. 18. בשנת 1916, גילברט ניוטון לואיס פרסם את מאמרו המכונן "האטום והמולקולה", שבו הציע כי הקשר הכימי (הקשר הקוולנטי) נוצר על ידי שיתוף של זוג אלקטרונים בין שני אטומים.Pauling, Linus (1960). "The Nature of the Chemical Bond". Cornell University Press, p. 5. לואיס הדגיש את חשיבות הכלל שלפיו שמונה אלקטרונים יוצרים סידור יציב במיוחד עבור האטומים הקלים (כלל האוקטט).Parkin, Gerard (2006). "Valence, Oxidation Number, and Formal Charge: Three Related but Fundamentally Different Concepts". Journal of Chemical Education, p. 803.

 הגדרה מודרנית וחישוב הערכיות 

בכימיה מודרנית, הערכיות של אטום במולקולה מוגדרת כמספר האלקטרונים שהאטום "מגייס" לטובת קישור כימי. הגדרה זו, שנוסחה על ידי נוויל סידג'וויק בשנת 1927, נותרה השימושית ביותר עבור מולקולות קוולנטיות.

מבחינה מתמטית, ניתן לחשב את הערכיות של אטום במולקולה על פי הנוסחה הבאה:

כאשר  הוא מספר אלקטרוני הערכיות באטום החופשי (קבוצת היסוד בטבלה המחזורית), ו- הוא מספר האלקטרונים הלא-קשורים (זוגות בודדים) שנותרו על האטום בתוך המולקולה.

לדוגמה, במולקולת מים (H2O), לחמצן יש 6 אלקטרוני ערכיות כאטום חופשי (N=6); במולקולה יש לו שני זוגות אלקטרונים לא-קשורים, כלומר 4 אלקטרונים לא-קשורים (n=4); לכן, הערכיות שלו היא 2 (כלומר 6-4). בחנקן במולקולת אמוניה, הערכיות היא 3.

 הבחנה בין ערכיות למספר חמצון 

אחת הטעויות הנפוצות בכימיה היא ההתייחסות לערכיות ולמספר חמצון כאל מושגים זהים, אך מדובר בפורמליזם שונה לחלוטין. בעוד שערכיות מתארת את מספר האלקטרונים המשתתפים בקשר, מספר החמצון הוא מטען היפותטי המוקצה לאטום תחת ההנחה שכל הקשרים הכימיים הם יוניים לחלוטין.

להלן ההבדלים המרכזיים:
 קשרים הומו-גרעיניים: במספר חמצון, קשר בין שני אטומים מאותו יסוד (כמו ב-H2 או CL2) אינו משנה את מספר החמצון (הוא נותר 0), אך בערכיות הקשר נספר במלואו (הערכיות היא 1).Parkin, Gerard (2006). "Valence, Oxidation Number, and Formal Charge: Three Related but Fundamentally Different Concepts". Journal of Chemical Education, p. 795.
 מולקולות טעונות: ביון אמוניום, הערכיות של חנקן היא 5 (הוא משתמש בכל חמשת אלקטרוני הערכיות שלו ליצירת קשרים), אך מספר החמצון שלו הוא 3-.
 אלקטרשליליות: מספר החמצון תלוי בהבדלי אלקטרשליליות בין אטומים, בעוד שערכיות מתמקדת רק במספר האלקטרונים המעורבים.

 קשרים דאטיביים וערכיות 

קשר קוולנטי דאטיבי (Coordinate covalent bond) הוא קשר שבו אחד האטומים מספק את שני האלקטרונים של הקשר.Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. (1997). "Chemistry of the Elements". Butterworth-Heinemann, p. 302. יצירת קשר כזה משנה את הערכיות של האטום התורם אך לא של האטום המקבל.Parkin, Gerard (2006). "Valence, Oxidation Number, and Formal Charge: Three Related but Fundamentally Different Concepts". Journal of Chemical Education, p. 796.

באמוניה, לחנקן ערכיות 3; כאשר הוא נקשר לבורון טריפלואוריד ליצירת האדוקט, החנקן משתמש בזוג האלקטרונים הבודד שלו, וערכיותו עולה ל-5. הבורון, לעומת זאת, לא תרם אלקטרונים משלו לקשר החדש, ולכן ערכיותו נשארת 3, אף על פי שמספר הקואורדינציה שלו עלה ל-4.

 היפרוולנטיות (ערכיות מורחבת) 

יסודות בשורות השלישית ומטה בטבלה המחזורית מסוגלים ליצור תרכובות שבהן יש יותר משמונה אלקטרונים סביב האטום המרכזי, תופעה המכונה היפרוולנטיות.Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. (1997). "Chemistry of the Elements". Butterworth-Heinemann, p. 53. דוגמאות בולטות הן  (חמישה קשרים, 10 אלקטרונים) ו- (שישה קשרים, 12 אלקטרונים).Pauling, Linus (1960). "The Nature of the Chemical Bond". Cornell University Press, p. 320.

לינוס פאולינג הסביר תופעה זו על ידי שימוש באורביטלי  של האטום המרכזי (כמו 3d בזרחן או גופרית) לצורך היברידיזציה (כמו  ב-).Pauling, Linus (1960). "The Nature of the Chemical Bond". Cornell University Press, p. 150. עם זאת, חישובים מודרניים של אורביטלים מולקולריים מציעים הסברים חלופיים המבוססים על קשרי "שלושה-מרכזים ארבעה-אלקטרונים" (3c-4e), המאפשרים להסביר את היציבות גם ללא מעורבות מסיבית של אורביטלי d.Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. (1997). "Chemistry of the Elements". Butterworth-Heinemann, p. 161.

 ערכיות בתנאי לחץ קיצוניים 

מחקרים מהשנים האחרונות גילו כי תחת לחץ גבוה מאוד (מאות גיגה-פסקל), הערכיות של יסודות יכולה להשתנות באופן דרמטי והפוך מהצפוי. לדוגמה, במערכת ליתיום-צסיום, צסיום (היסוד האלקטרופוזיטיבי ביותר בדרך כלל) הופך לאלקטרושלילי יותר מהליתיום ומושך אליו אלקטרונים, מה שמוביל ליצירת תרכובות לא קונבנציונליות כמו  ו-.

במערכות C-H-N-O, תנאי הלחץ השוררים בליבת כוכבי לכת כמו נפטון ואורנוס גורמים לפולימריזציה של יוני הידרוקסיל וליצירת מבנים גבישיים אקזוטיים המראים ערכיות בלתי רגילה וקשרי מימן סימטריים.Naumova, N. et al. (2020). "Unusual Chemistry of the C-H-N-O System under Pressure". The Journal of Physical Chemistry A, p. 2502. תגליות אלו מעידות על כך שהבנת הערכיות הקלאסית מוגבלת לתנאי הלחץ והטמפרטורה שעל פני כדור הארץ.Naumova, N. et al. (2020). "Unusual Chemistry of the C-H-N-O System under Pressure". The Journal of Physical Chemistry A, p. 2504.

 ראו גם 
 קשר כימי
 דרגת חמצון
 אורביטל מולקולרי
 כלל האוקטט

 לקריאה נוספת 
 Pauling, Linus (1960). The Nature of the Chemical Bond. Cornell University Press.
 Greenwood, N. N. & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements. Butterworth-Heinemann.
 Sidgwick, N. V. (1927). The Electronic Theory of Valency. Clarendon Press.

 קישורים חיצוניים 

 הערות שוליים 

קטגוריה:כימיה