תגובת מקמרי

תגובת מקמרי היא תגובה אורגנית על שם ג'ון א. מקמרי  בה שתי קבוצות קטון או אלדהיד מצומדות ליצירת אלקן באמצעות מחזר ותרכובת טיטניום כלוריד כגון טיטניום(III) כלוריד. תגובת מקמרי כללה במקור שימוש בתערובת של TiCl3 ו־LiAlH4, המייצרת את הריאגנטים הפעילים. בהמשך פותחו וריאציות הכוללות שילוב של TiCl3 או TiCl4 עם חומרים מחזרים אחרים, ביניהם אשלגן, אבץ ומגנזיום. התגובה קשורה לתגובת צימוד פינקול , המתבצעת גם היא על ידי צימוד מחזר של תרכובות קרבוניל.

 מנגנון התגובה 
ניתן לראות צימוד מחזר זה ככזה הכולל שני שלבים. הראשון הוא היווצרות קומפלקס פינקולט (1,2- דיולאט), שלב המקביל לתגובת צימוד פינקול. השלב השני הוא דיאוקסגינציה  של הפינקולט ליצירת האלקן. שלב שני זה מנצל את האוקסופיליות של טיטניום.
ממוזער|מנגנון מוצע כאשר TiCl4 ו-Zn(Cu) משמשים לצימוד של בנזופנון, כ־numg בהפניה. המנגנון עשוי להשתנות כאשר משתמשים בתנאים שונים.
מספר מנגנונים הוצעו לתגובה. תרכובות טיטניום בעלות ערכיות נמוכה מצמדות קרבונילים על ידי העברת אלקטרון לקבוצות הקרבוניל. תרכובות טיטניום אלו נוצרות באמצעות חיזור, בדרך כלל בעזרת אבקת אבץ. תגובה זו מבוצעת לעיתים קרובות בממס האורגני THF הממיס קומפלקסי ביניים, מקל על שלבי העברת האלקטרונים ואינו מתנדף בתנאי התגובה. תרכובות טיטניום מגוונות נוצרות היות שתוצרי חיזור קומפלקס הלידי-טיטניום יהיו תלויים באופן טבעי הן בממס (לרוב THF או DME) והן בחומרי החיזור, ביניהם ליתיום אלומיניום הידריד, אבץ-נחושת, אבק אבץ, אמלגם מגנזיום-כספית, מגנזיום או מתכות אלקליות. בוגדנוביץ' ובולטה זיהו את מנגנון הפעולה של התרכובות הפעילות בכמה מערכות מקמרי קלאסיות, וסקירה כללית של מנגנוני תגובה מוצעים פורסמה. טיטניום דיאוקסיד אינו בדרך כלל תוצר של תגובת הצימוד. אף על פי שטיטניום דיאוקסיד הוא בדרך כלל התוצר הסופי של הטיטניום המשמש בתגובות אלה, הוא נוצר בדרך כלל בזמן העיבוד המימי של תערובת התגובה.

 רקע נוסף 
הפרסום המקורי של מוקאיאמה הדגים צימוד מחזר של קטונים באמצעות ריאגנטים של טיטניום מחוזרים.Mukaiyama, T.; Sato, T.; Hanna, "Reductive Coupling of Carbonyl Compounds to Pinacols and Olefins by Using TiCl4 and Zn" Chem. Lett. 1973, 1041.  מקמרי ופלמינג חיברו רטינל ליצירת קרוטן באמצעות תערובת של טיטניום טריכלוריד וליתיום אלומיניום הידריד. אלקנים סימטריים אחרים הוכנו באופן דומה, למשל מדי-הידרו-ציבטון, אדמנטנון ובנזופנון (האחרון מניב טטראפנילאתילן). תגובת מקמרי באמצעות טיטניום טטראכלוריד ואבץ משמשת בסינתזה של מנוע מולקולרי מהדור הראשון.

 ימין|ממוזער|350x350 פיקסלים| צימוד מקמרי למנוע מולקולרי

ממוזער|פורפיקן, איזומר פורפירין ראשון, סינתזה מביפירול דיאלדהיד באמצעות תגובת צימוד מקמרי
בסינתזת ניקולאו של טקסול , הצימוד נעצר עם היווצרות ציס-דיול, ולא אולפין. בפרוצדורות משופרות נעשה שימוש בקומפלקס הדימתוקסי-אתאן של TiCl3 בשילוב עם Zn(Cu).

האיזומר הראשון של פורפירין, פורפיקן, סונתז על ידי צימוד מקמרי.

 לקריאה נוספת 


 קישורים חיצוניים 

 הערות שוליים 

קטגוריה:תגובות כימיות הקרויות על שם מגליהן
קטגוריה:תגובות התמרה