פולרוגרפיה

פולרוגרפיה היא שיטה אלקטרוכימית אנליטית המשמשת לקביעה איכותית וכמותית של חומרים (יונים אי-אורגניים ותרכובות אורגניות) בתמיסה. השיטה היא תת-קבוצה של וולטמטריה, והיא נבדלת משיטות וולטמטריות אחרות בשימוש באלקטרודת עבודה ייחודית:  (Dropping Mercury Electrode - DME).

השיטה הומצאה בשנת 1922 על ידי הכימאי הצ'כי ירוסלאב היירובסקי, שזכה בפרס נובל לכימיה לשנת 1959 על המצאתו ופיתוחו של מכשיר הפולרוגרף.

היסטוריה
תופעת הפולרוגרפיה התגלתה לראשונה על ידי ירוסלאב היירובסקי בפראג. היירובסקי חקר את תופעות המתח הפנימי של כספית נוזלית כפונקציה של פוטנציאל חשמלי (אלקטרו-קפילריות). הוא הבין כי מדידת הזרם העובר דרך טיפת כספית הנוצרת ונופלת באופן מחזורי יכולה לספק מידע רב על הרכב התמיסה.

בשנת 1924, יחד עם עמיתו היפני , בנה היירובסקי את המכשיר האוטומטי הראשון לרישום עקומות המתח-זרם, שנקרא "פולרוגרף". השיטה זכתה להכרה בינלאומית רחבה, ושימשה במשך עשורים ככלי מרכזי באנליזה כימית, עד לפיתוחן של שיטות ספקטרוסקופיות וכרומטוגרפיות מודרניות שאינן עושות שימוש בכספית, שהחליפו אותה בחלק מהיישומים. עם זאת, היא עדיין משמשת למחקר ולמדידות ספציפיות הודות לדיוקה ולרגישותה.

עקרון הפעולה
הפולרוגרפיה מבוססת על מדידת הזרם החשמלי הזורם בתא אלקטרוכימי בזמן שהמתח המופעל על אלקטרודת העבודה משתנה באופן ליניארי לאורך זמן. התא מכיל בדרך כלל שלוש אלקטרודות:
 אלקטרודה עובדת (DME): כספית נוזלית הזורמת דרך קפילרה (צינורית דקה) ויוצרת טיפות הנופלות בקצב קבוע. כל טיפה מהווה משטח אלקטרודה חדש ונקי, מה שמבטל בעיות של זיהום פני השטח המאפיינות אלקטרודות מוצקות.
 אלקטרודת ייחוס: בדרך כלל  (SCE) או אלקטרודת כסף/, שהפוטנציאל שלה קבוע וידוע.
 אלקטרודה עוזרת: (לרוב מפלטינה) המשמשת לסגירת המעגל החשמלי.

כאשר המתח המופעל מגיע לערך שבו הצורון הנבדק (למשל, יון מתכת כמו +Cd2) יכול לעבור חיזור על פני טיפת הכספית, מתחיל לזרום זרם חשמלי משמעותי. הגרף המתקבל, המציג את הזרם כפונקציה של המתח, נקרא פולרוגרמה.

הפולרוגרמה הטיפוסית נראית כ"מדרגה" (צורת סיגמואיד). היא מאופיינת על ידי שני ערכים מרכזיים:
 פוטנציאל חצי-גל (): המתח שבו הזרם מגיע למחצית מערכו המקסימלי. ערך זה אופייני לכל חומר ספציפי בתנאים נתונים ומשמש לזיהוי איכותי (מי הוא החומר).
 זרם הדיפוזיה הגבולי (): גובה המדרגה (הזרם המקסימלי במישורת). זרם זה פרופורציונלי לריכוז החומר בתמיסה ומשמש לקביעה כמותית (כמה חומר יש).

משוואת אילקוביץ'
הקשר המתמטי הבסיסי בפולרוגרפיה, המתאר את זרם הדיפוזיה הגבולי, פותח על ידי הפיזיקאי הסלובקי , סטודנט של היירובסקי. הנוסחה ידועה כמשוואת אילקוביץ':

כאשר:
  הוא זרם הדיפוזיה הממוצע (נמדד במיקרו-אמפר, μA).
k הוא קבוע הכולל את π ואת צפיפות הכספית, ויחד עם קבוע פאראדיי F ערכו נקבע כ-708 עבור הזרם המקסימלי ו-607 עבור הזרם הממוצע
 n הוא מספר האלקטרונים המועברים בתגובת החיזור ליון/מולקולה אחת
 D הוא מקדם הדיפוזיה של הדפולריזטור (החומר הנבדק) בתווך (ב-cm2/s)
 m הוא קצב זרימת המסה של הכספית (Hg) דרך הקפילרה (ב-mg/s)
 t הוא זמן החיים של טיפה אחת בשניות,
 c הוא ריכוז הדפולריזטור (ב-mol/cm3).

יתרונות וחסרונות
יתרונות
 פני שטח מתחדשים: הטפטוף הקבוע של הכספית מבטיח שפני האלקטרודה תמיד נקיים, מה שמאפשר תוצאות עקביות ומדויקות.
 מתח יתר גבוה למימן: הכספית מאפשרת לבצע חיזור של מתכות רבות שאי אפשר לחזר על אלקטרודות אחרות (כמו פלטינה) מבלי לגרום לפירוק המים ופליטת מימן.

חסרונות
 רעילות הכספית: השימוש בכספית מתכתית ורעילה מהווה חיסרון סביבתי ובטיחותי משמעותי, שהוביל לירידה בשימוש בשיטה לטובת אלקטרודות מחומרים אחרים.
 טווח חמצון מוגבל: הכספית עצמה מתחמצנת בפוטנציאלים חיוביים (מעל כ-0.4V+), מה שמגביל את השימוש בשיטה בעיקר לתגובות חיזור (פוטנציאלים שליליים).
 זרם קיבולי: היווצרות וניתוק הטיפות גורמת ל"רעש" רקע (זרם טעינה/קיבולי) שמגביל את רגישות השיטה בריכוזים נמוכים מאוד. פיתוחים מודרניים (כגון פולרוגרפיה בפולסים) נועדו לפתור בעיה זו.

שימושים
פולרוגרפיה משמשת במגוון תחומים בכימיה ובביולוגיה:
 אנליזה של מתכות כבדות במי שתייה, שפכים ודגימות סביבתיות.
 קביעת ריכוזים של ויטמינים, תרופות והורמונים.
 חקירת מנגנוני תגובה של תרכובות אורגניות מורכבות.
 מדידת חמצן מומס בתמיסות ביולוגיות.

קישורים חיצוניים


 JAROSLAV HEYROVSKY AND POLAROGRAPHY
 Dr. Günter Henze, Introduction to Polarography and Voltammetry

הערות שוליים

קטגוריה:אלקטרוכימיה
קטגוריה:כספית