סוללת ליתיום–גופרית

סוללת ליתיום-גופרית (באנגלית: Lithium sulfur battery או Li-S battery) היא סוג של סוללה נטענת, המבוססת על אלקטרודות עשויות ליתיום (אנודה, קוטב שלילי) וגופרית (קתודה, קוטב חיובי) בצורתן היסודית. ליתיום וגופרית הם יסודות בעלי משקל אטומי נמוך, ולכן בעלי צפיפות אנרגיה גבוהה בהשוואה ליסודות כמו קובלט וברזל הנפוצים בסוללות ליתיום יון (Li-ion).Zhang, Sheng S (2013). "Liquid electrolyte lithium/sulfur battery: Fundamental chemistry, problems, and solutions". Journal of Power Sources. 231: 153–162. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.12.102. Manthiram, Arumugam; Fu, Yongzhu; Su, Yu-Sheng (2013). "Challenges and Prospects of Lithium–Sulfur Batteries". Acc. Chem. Res. 46 (5): 1125–1134. doi:10.1021/ar300179v. PMID 23095063 בנוסף, השימוש בליתיום בצורתו המתכתית לעומת השימוש הנפוץ בתרכובות ליתיום תורם להגדלת צפיפות האנרגיה, בכך שהליתיום מחומצן באופן ישיר ללא תוספות של יסודות נוספים.

כמו כן, בהשוואה לסוללות ליתיום-יון, סוללות ליתיום-גופרית מציעות יתרונות סביבתיים וכלכליים משמעותיים. סוללות ליתיום-יון משתמשות במתכות נדירות יותר, כגון קובלט וניקל, שכרייתן פוגעת בסביבה ועלותה גבוהה. לעומתן, סוללות ליתיום-גופרית מבוססות על גופרית, יסוד נפוץ, זול וזמין בטבע. מה שמקנה להן יתרון בעלות חומרי הגלם ובהפחתת ההשפעה הסביבתית.

מנגנון פריקת הסוללה מתבססת על חמצון הליתיום המתכתי ליוני ליתיום והעברת האלקטרון לאלקטרודת הגופרית, שם היא עוברת חיזור ויוצרת תרכובת ליתיום גופרית (Li2S). האנרגיה הספציפית של סוללות ליתיום-גופרית הן בסדרי גודל של 450–550 ואט שעה לק"ג.Zhu K, Wang C, Chi Z, Ke F, Yang Y, Wang A, Wang W and Miao L (2019) How Far Away Are Lithium-Sulfur Batteries From Commercialization? Front. Energy Res. 7:123. doi: 10.3389/fenrg.2019.00123

 היסטוריה 
סוללות ליתיום-גופרית (Li-S) פותחו לראשונה במהלך שנות השישים על ידי צמד המדענים הרברט ואולם (באנגלית: Herbert and Ulam), אשר רשמו פטנט על סוללה ראשונית המבוססת על אנודה העשויה מליתיום או סגסוגת ליתיום, קתודה העשויה מגופרית, ואלקטרוליט המורכב מאמינים רוויים אליפטיים.US patent 3043896, Danuta, Herbert & Juliusz, Ulam, "Electric dry cells and storage batteries", issued 1962-07-10, assigned to Electric Tech CorpUS patent 3532543, Nole, Dominick A. & Moss, Vladimir, "Battery employing lithium – sulphur electrodes with non-aqueous electrolyte", issued 1970-10-06, assigned to Aerojet Rocketdyne Inc טכנולוגיה זו שופרה מספר שנים לאחר מכן, באמצעות שילוב ממיסים אורגניים כחלק מהאלקטרוליט, כמו: פרופילן קרבונט (PC), דימתיל סולפוקסיד (DMSO) ודימתיל פורמאמיד (DMF), אשר שולבו על מנת לשפר את המוליכות היונית והיציבות התרמית והכימית של הסוללה הראשונית.US patent 3413154, Mlarur, Rao & Bhaskara, Lakshmanar, "Organic electrolyte cells", issued 1968-11-26, assigned to Duracell Inc USA המעבר לשימוש בממסים אורגניים אלו, תרם לשיפור מתח פריקת הסוללות, שהיגע לטווח של 2.35-2.5 וולט. לקראת סוף שנות ה-80, הודגמה סוללת ליתיום-גופרית נטענת, אשר עשתה שימוש בממסים אתרים כחלק מהאלקטרוליט, כאשר הבולט שבהם היה 1,3-דיוקסולאן (DOL). Peled, E.; Gorenshtein, A.; Segal, M.; Sternberg, Y. (May 1989). "Rechargeable lithium–sulfur battery (extended abstract)". Journal of Power Sources. 26 (3–4): 269–271. doi:10.1016/0378-7753(89)80133-8Peled, E. (1989). "Lithium-Sulfur Battery: Evaluation of Dioxolane-Based Electrolytes". Journal of the Electrochemical Society. 136 (6): 1621–1625. doi:10.1149/1.2096981

בשנת 2020 פרסם פרופ' ארווינד מנטיראם (Manthiram) מאוניברסיטת טקסס קריטריונים מרכזיים, הנדרשים לצורך מסחור מעשי של סוללות ליתיום–גופרית. בין הפרמטרים שצוינו: טעינת גופרית הגבוהה מ־5 מ"ג לסמ"ר, תכולת פחמן נמוכה מ־5%, יחס אלקטרוליט לגופרית הנמוך מ־5 ,μL/mg יחס אלקטרוליט לקיבול הנמוך מ־5 μL/(mAh) ויחס קיבול אנודה־קתודה (N/P ratio) הנמוך מ־5, בתצורת תאים מסוג פאוץ'.Bhargav, Amruth; Jiarui, He (2020). "Lithium-Sulfur Batteries: Attaining the Critical Metrics". Joule. 4 (2): 285–291. doi:10.1016/j.joule.2020.01.00

בשנת 2021 פורסם מחקר שהציג תוסף לאנודה המבוסס סוכר, אשר מנע את נדידת שרשראות הפוליסולפיד מהקתודה, תופעה מרכזית הגורמת לירידת ביצועים לאורך זמן. סוללת אבטיפוס שהשתמשה בגישה זו הצליחה לעבור 1,000 מחזורי טעינה תוך שמירה על קיבול של 700 mAh לגרם.Lavars, Nick (2021-09-13). "Sugar-doped lithium sulfur battery promises up to 5 times the capacity". New Atlas

בשנת 2022 נרשמו מספר פריצות דרך נוספות. באחת מהן פותחה שכבת ביניים (interlayer) בתוך הסוללה, שתפקידה לצמצם את תנועת הפוליסולפידים, להגן על האנודה ולשפר את מעבר יוני הליתיום – ובכך להאיץ את זמני הטעינה והפריקה. מחקר אחר הציג רשת ננו־סיבית המבוססת על סיבי ארמיד (כגון קוולאר), שנועדה למנוע היווצרות דנדריטים ולהגביל את "אפקט השאטל" של הפוליסולפידים, באמצעות בררנות יונית וערוצים זעירים בעלי מטען חשמלי.Lavars, Nick (2022-01-17). "Kevlar fibers fortify lithium-sulfur battery with 5x capacity of Li-ion". New Atlas

באותה שנה, חוקרים מאוניברסיטת דרקסל בארצות הברית הציגו סוללת ליתיום–גופרית ששמרה על תפקוד יציב לאורך יותר מ־4,000 מחזורי טעינה. מחקרים העלו כי הסוללה הכילה גופרית במבנה גבישי מסוג גמא ,(Gamma-phase sulfur) אשר נחשב בעבר לבלתי יציב בטמפרטורות נמוכות מ־95 מעלות צלזיוס, וידוע עד אז כיציב למשך דקות ספורות בלבד.Pai, Rahul (2022-02-10). "Stabilization of gamma sulfur at room temperature to enable the use of carbonate electrolyte in Li-S batteries". Communications Chemistry. 5 (1): 17. doi:10.1038/s42004-022-00626-2

בשנת 2024 דיווחו חוקרים מאוניברסיטת קליפורניה בסן דייגו על פיתוח חומר גבישי חדש המבוסס על גופרית ויוד, אשר הגדיל את המוליכות החשמלית של הקתודה פי 100 מיליארד ביחס לגופרית טהורה – עלייה של 11 סדרי גודל. החומר החדש כלל גם תכונות של ריפוי עצמי, שאפשרו תיקון נזקים מבניים שנגרמים במהלך מחזורי טעינה, באמצעות חימום יזום."Healable Cathode Could Unlock Potential of Solid-state Lithium-sulfur Batteries". US San Diego Today. 6 March 2024.

 מנגנון פעולה כימי 
מבנה הסוללה בנוי מאנודה עשויה ליתיום וקתודה עשויה גופרית, וביניהן אלקטרוליט נוזלי, לרוב אורגני.Tudron, F.B., Akridge, J.R., and Puglisi, V.J. (2004) "Lithium-Sulfur Rechargeable Batteries: Characteristics, State of Development, and Applicability to Powering Portable Electronics" ממסים אורגניים בשימוש נפוץ בסוללות אלו הם אתרים, סולפונים או קרבונטיים, ובהם מלחי ליתיום כגון LiNO3 ו־LiTFSI.Scheers, Johan; Fantini, Sébastien; Johansson, Patrik (June 2014). "A review of electrolytes for lithium–sulphur batteries". Journal of Power Sources. 255: 204–218

בתהליך הפריקה מתרחשת תגובת חמצון חיזור בה אלקטרונים עוברים מהקוטב השלילי (ליתיום) אל החיובי (גופרית). בטעינה כל התהליכיים הכימיים מתרחשים בכיוון ההפוך.

 אנודה 
באלקטרודה זו במהלך הפריקה הליתיום המתכתי מתחמצן לפי חצי התגובה הבאה:Kumar, Rudra; Liu, Jie; Hwang, Jang-Yeon (2018). "Recent research trends in Li–S batteries". Journal of Materials Chemistry A. 6 (25): 11582–11605. doi:10.1039/C8TA01483C

Li{}_{(s)} -> Li^+{}_{(aq)}+e^-

יוני הליתיום מומסים אל תמיסת האלקטרוליט ומגיעים דרכה אל הקתודה.

 קתודה 
יוני הליתיום מפעפעים אל הקתודה שם מתרחש חיזור של הגופרית, ויצירת ליתיום סולפיד לפי התגובה הבאה:Lin, Zhan; Liang, Chengdu (2015). "Lithium–sulfur batteries: from liquid to solid cells". Journal of Materials Chemistry A. 3 (3): 18. doi:10.1039/C4TA04727C

S + 2Li^+ + 2e^- -> Li2S

אולם, תגובה זו אינה מתרחשת בשלב אחד ועוברת דרך תוצרי ביניים של שרשראות ליתיום פוליסולפיד. שלבי התגובה הם:

 S8 + 2Li + 2e^- -> Li2S8
 3Li2S8+ 2Li + 2e^- -> Li2S6
 Li2S8 + 2Li + 2e^- -> 2Li2S4
 Li2S4 + 2Li + 2e^- -> 2Li2S2
 Li2S2 + 2Li + 2e^- -> 2Li2S

כאשר עד תגובה 4 התוצרים מסיסים, והחל ממנה התוצרים כבר אינם מסיסים. בשל קינטיקה איטית של תגובה 5, התוצר הסופי של תהליך הפריקה יהיה תערובת של Li2S2 ושל Li2S.

במהלך הטעינה נוצרים פולימרים של גופרית בחזרה:

Li2s -> Li2S2 -> Li2S3 -> Li2S4 -> Li2S6 -> Li2S8 -> S8

צפיפות אכלוס הליתיום בקתודה גדול יותר בהשוואה לסוללות ליתיום יון, שכן כל אטום גופרית יכול להחזיק שני אטומי ליתיום לעומת 0.5-0.7 בלבד בליתיום יון.Bullis, Kevin (May 22, 2009). "Revisiting Lithium-Sulfur Batteries". Technology Review.

 אורך חיים 
אורך החיים של סוללות ליתיום גופרית קצר יותר בהשוואה לסוללות ליתיום יון, ועומדת נכון ל-2025 על פוטנציאל של 1000 סבבי פריקה וטעינה.Salvatierra, Rodrigo V; James, Dustin K; Tour, James M (2022). Gupta, Ram K (ed.). Lithium-Sulfur Batteries: Materials, Challenges and Applications. Amsterdam: Elsevier. pp. 241–270.

 מגבלות ואתגרים 
למרות הפוטנציאל הגבוה של סוללות ליתיום–גופרית לעומת סוללות ליתיום-יון מבחינת צפיפות האנרגיה, עלות חומרי הגלם והשפעה סביבתית נמוכה יותר, קיימים מספר אתגרים טכנולוגיים משמעותיים המעכבים את ההטמעה המסחרית הרחבה שלהן.

 אפקט השאטל של הפוליסולפידים (Polysulfide Shuttle Effect) 
אפקט זה הוא אחד הגורמים המרכזיים להפחתת יעילות סוללות הליתיום-גופרית לאורך מחזורי פעילות, עקב אובדן מצטבר של חומר פעיל בתא סוללה.Manthiram, Arumugam; Fu, Yongzhu; Chung, Sheng-Heng; Zu, Chenxi; Su, Yu-Sheng (2014-12-10). "Rechargeable Lithium–Sulfur Batteries". Chemical Reviews. 114 (23): 11751–11787. doi:10.1021/cr500062v

במהלך תהליך הפריקה, נוצרות בקתודה תרכובות פוליסולפיד (Li2Sx כאשר x בין 6 ל-8), המתאפיינות במסיסות גבוהה באלקטרוליטים נפוצים, לרוב ממסים מבוססי אתר.Zhang, Kintao (2018). Chemically Derived Graphene: Functionalization, Properties and Applications (illustrated ed.). Royal Society of Chemistry. p. 224 מסיסות זו מאפשרת לתרכובות לנדוד מהקתודה אל האנודה, שם הן עוברות חיזור לשרשראות קצרות יותר, ולאחר מכן חוזרות לקתודה, שם נוצרות מחדש שרשראות ארוכות. תהליך מחזורי זה גורם לאובדן מתמשך של חומר פעיל ולפגיעה בממשק האלקטרודה–אלקטרוליט ולכן ירידה הדרגתית בביצועים החשמליים של התא.

השפעות האפקט על ביצועי הסוללה מתבטאות בירידה בכושר הקולומבי (Coulombic Efficiency) - המעבר המתמיד של פוליסולפידים בין האלקטרודות גורם לכך שתגובת הפריקה והטעינה אינה מלאה, והאנרגיה המתקבלת מכל מחזור יורדת. יעילות קולומבית נמוכה זו תורמת לירידה הדרגתית בקיבולת הסוללה.Song, Min-Kyu; Cairns, Elton J.; Zhang, Yuegang (2013). "Lithium/sulfur batteries with high specific energy: old challenges and new opportunities". Nanoscale. 5 (6): 2186–204.

בעיה נוספת שנובעת מתופעה זו היא פריקה עצמית (self-discharge) – אף כאשר הסוללה במצב מנוחה, מתרחש תהליך איטי של התמוססות פוליסולפידים באלקטרוליט ונדידתם. תהליך זה מוביל לאובדן אנרגיה גם ללא שימוש, ומהווה אחד ממקורות הפריקה העצמית של סוללות ליתיום–גופרית.

 יציבות נמוכה של האנודה 
הליתיום, המשולב באנודה, הוא ריאקטיבי במיוחד, ונוטה להגיב עם האלקטרוליט ליצירת שכבת מעבר מוצקה (SEI – Solid Electrolyte Interphase). שכבה זו לרוב אינה יציבה, ומתחדשת באופן בלתי אחיד במהלך מחזורי הטעינה והפריקה. כתוצאה מכך, נוטה להתרחש צמיחה של גבישים מחטיים, דנדריטים, על פני שטח האנודה. דנדריטים אלה עלולים לחדור את שכבת ההפרדה (separator) ולהוביל לקצר פנימי בתא, העלול לגרום לאובדן קיבולת, התחממות ואף סכנת התלקחות.Ould Ely, Teyeb; Kamzabek, Dana; Chakraborty, Dhritiman (2018-05-29). "Lithium–Sulfur Batteries: State of the Art and Future Directions". ACS Applied Energy Materials. 1 (5): 1783–1814. doi:10.1021/acsaem.7b00153.

 התנפחות ונפח משתנה 
בניגוד למתכות מעבר אחרות, הגופרית והתרכובות שלה עוברות שינויי נפח משמעותיים במהלך תהליך הטעינה והפריקה – עד כ־80%. שינויי נפח אלו עלולים לפגוע במבנה הפיזי של האלקטרודה, לגרום להיווצרות סדקים ולהפחית את אורך חיי הסוללה.Islam, Md Mahbubul; Ostadhossein, Alireza; Borodin, Oleg; Yeates, A. Todd; Tipton, William W.; Hennig, Richard G.; Kumar, Nitin; Duin, Adri C. T. van (2015-01-21). "ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials". Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (5): 3383–3393.Brian Dodson, "New lithium/sulfur battery doubles energy density of lithium-ion", NewAtlas, 1 December 2013

 מוליכות נמוכה של הקתודה 
גופרית הוא יסוד זול, וצפוף אנרגטית, אך בצורה היסודית שלו הוא בעל מוליכות חשמלית זניחה של 5X10-30S cm-1 בטמפרטורת החדר. לכן נדרשות התאמות לקתודה על מנת להפוך אותה לפעילה אלקטרוכימית.

 קשיי שילוב עם טכנולוגיות קיימות 
נכון לשנת 2025, רוב תעשיית האלקטרוניקה והתחבורה החשמלית מותאמת לסוללות ליתיום-יון. מעבר לטכנולוגיית ליתיום–גופרית מצריך שינוי בתהליכי ייצור, התאמות בחומרי האריזה, והתמודדות עם בעיות בטיחות, המעכבים את החדירה לשוק.

 מחקר ופיתוח 
מחקר ופיתוח בתחום מתמקד במגוון פתרונות לשיפור ביצועי סוללות ליתיום–גופרית ולהתגברות על האתגרים הטכנולוגיים הכרוכים בהן. לדוגמה, אחת הגישות מתמקדת בשיפור המפריד בין האנודה לקתודה באמצעות הוספת חומרים או קבוצות פונקציונליות שמטרתן ללכוד ולמנוע נדידת פוליסולפידים אל האלקטרוליט, ובכך לשפר את יציבות הסוללה. Zhang, B.-W.; Sun, B.; Fu, P.; Liu, F.; Zhu, C.; Xu, B.-M.; Pan, Y.; Chen, C. (2022) A Review of the Application of Modified Separators in Inhibiting the “shuttle effect” of Lithium–Sulfur Batteries. Membranes, 12, 790 doi: 10.3390/membranes12080790 גישה נוספת עושה שימוש בחומרים קטליטיים, התורמים להפחתת מסיסות הפוליסולפידים ולהאצת התגובות האלקטרוכימיות, מה שמוביל ליעילות גבוהה יותר ולאורך חיים ארוך יותר של הסוללה.Renjing, Duan; Xiaoshi, Lang; Xiang, Wang; Lan, Li; Tingting, Qu; Lin, Wang; Jianbin, Li; Chuangang, Yao; Kedi, Cai (2025) Perovskite quantum dots Revolutionize Lithium-Sulfur battery Performance: Cathode catalytic Breakthrough with CsPbBr3. Chemical Engineering Journal, 511, 161970. doi:org/10.1016/j.cej.2025.161970 כמו כן, התאמת סוגי האלקטרוליט – לדוגמה באמצעות נוזלים יוניים או תוספים ייחודיים – עשויה להפחית את המסיסות ולהעלות את יציבות המערכת.Ajit, Kumar; Frederick, Nti; Jenny, Sun; Mahin, Maleki; Steve, Rowlands; Paul M., Bayley; Maria, Forsyth; Patrick C., Howlett (2025) Ionic liquid electrolytes for enhancing the performance of lithium–sulfur batteries: a new approach to mitigating polysulfide dissolution and shuttle effects. EES Batteries, 1, 541-554. doi.org/10.1039/D5EB00009B

 בטיחות 
בשל צפיפות האנרגיה הפוטנציאלית הגבוהה והתגובה הלא־ליניארית של התא בעת פריקה וטעינה, לעיתים נעשה שימוש במיקרו־בקר ובמעגלי בטיחות נוספים, יחד עם מווסתי מתח, לצורך ניהול פעולת התא ומניעת פריקה מהירה.Akridge, J.R. (October 2001) "Lithium Sulfur Rechargeable Battery Safety" Battery Power Products & Technology

 הערות שוליים 

קטגוריה:אלקטרוכימיה
קטגוריה:סוללות