משטח אנרגיה פוטנציאלית

משטח אנרגיה פוטנציאלית (באנגלית: Potential Energy Surface) הוא כלי תאורטי המשמש לתיאור האנרגיה של מערכת כימית או פיזיקלית במונחים של פרמטרים מסוימים. לרוב מדובר במערכת של אטומים, כאשר הפרמטרים הם מיקומי האטומים. משטח זה מתאר את האנרגיה של מערכת כתלות בקואורדינטות הגרעיניות, תוך התחשבות בהנחת היסוד של קירוב בורן-אופנהיימר, המפריד בין תנועת האלקטרונים לתנועת גרעין האטום. כאשר מדובר בקואורדינטה אחת בלבד, המשטח מכונה "עקומת אנרגיה פוטנציאלית" או "פרופיל אנרגיה". דוגמה לכך היא הפוטנציאל בין-אטומי Morse/Long-range (אנ'), המתאר את האנרגיה של קשרים כימיים, וכולל את פונקציית Morse עם תיקון לטווחים ארוכים, דבר המשפר את הדיוק בשיפור דיוק התחזיות של אורכי קשרים ואנרגיות דיסוציאציה.

באנלוגיה לנוף טופוגרפי: עבור מערכת עם שתי דרגות חופש (למשל, שני אורכי קשר), האנרגיה (האנלוגיה: הגובה של השטח) היא פונקציה של שני אורכי קשר (האנלוגיה: הקואורדינטות של המיקום על פני הקרקע).Potential-energy (reaction) surface in Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) עם זאת, במערכות עם יותר משתי דרגות חופש, המשטח הופך לרב ממדי, מה שמקשה על תיאורו באמצעות אנלוגיה ויזואלית כמו נוף טופוגרפי.

ממוזער|נוף אנרגיה מפושט של המערכת הסוציו-אקונומית העולמית ודינמיקת נקודות המפנה החברתיות ברמות פירוט שונות, תוך הדגשת גורמים המשפיעים על המעברים

יישומים של משטח אנרגיה פוטנציאלית נמצאים בעיקר בהיבטים התאורטיים של הפיזיקה, הכימיה והביוכימיה. ניתן להשתמש משטח זה לחקר תכונות של מבנים המורכבים מאטומים, כגון מציאת הצורה בעלת האנרגיה המינימלית של מולקולה או חישוב קצב תגובה כימית. כמו כן, משטח זה מסייע בתיאור כל התצורות האפשריות של ישות מולקולרית, המיקומים המרחביים של מולקולות במערכת, וכן פרמטרים ורמות האנרגיה התואמות להם, לרוב מדובר באנרגיה חופשית של גיבס. מבחינה גאומטרית, נוף האנרגיה הוא הגרף של פונקציית האנרגיה על פני מרחב התצורות של המערכת. המונח משמש גם בהקשרים רחבים יותר בתיאור גאומטרי באופטימיזציה מתמטית, כאשר תחום פונקציית ההפסד הוא מרחב הפרמטרים של מערכת מסוימת.

 הגדרה מתמטית וחישוב 
הגאומטריה של קבוצת אטומים יכולה להיות מתוארת על ידי וקטור r, אשר רכיביו מייצגים את מיקומי האטומים. הווקטור r יכול להיות קבוצת הקואורדינטות הקרטזיות של האטומים, או קבוצת מרחקים וזוויות בין-אטומיים.

בהינתן r, האנרגיה כפונקציה של המיקומים E(r), מייצגת את ערך האנרגיה עבור כל r רלוונטי. באמצעות האנלוגיה לנוף האנרגיה שהוזכרה קודם, הפונקציה E מייצגת את הגובה ב"נוף האנרגיה", וכתוצאה מכך נוצר המושג של משטח אנרגיה פוטנציאלית.

כדי לחקור תגובה כימית באמצעות משטח אנרגיה פוטנציאלית כפונקציה של מיקומי האטומים, יש לחשב את האנרגיה עבור כל סידור אטומי רלוונטי. שיטות לחישוב האנרגיה של סידור אטומים מסוים תוארו היטב בתחום הכימיה החישובית, וההתמקדות כאן היא במציאת קירובים ל-E(r) במטרה לקבל מידע מדויק על הקשר בין אנרגיה ומיקום.

עבור מערכות כימיות פשוטות מאוד, או כאשר מבוצעים קירובים מחושבים על האינטראקציות בין האטומים, ניתן לפעמים להשתמש בביטוי אנליטי שמפיק את האנרגיה כפונקציה של מיקומי האטומים. דוגמה לכך היא הפוטנציאל של London-Eyring-Polanyi-Sato עבור המערכת H + H₂ כפונקציה של שלושת המרחקים בין אטומי המימן.Sato, S. (1955). "A New Method of Drawing the Potential Energy Surface". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 28(7): 450–453. doi:10.1246/bcsj.28.450.Sato, Shin (1955). "On a New Method of Drawing the Potential Energy Surface". The Journal of Chemical Physics. 23 (3): 592–593. Bibcode:1955JChPh..23..592S. doi:10.1063/1.1742043.Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987) p.68-70 Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1998) p.201-2 

עבור מערכות מורכבות יותר, חישוב האנרגיה של סידור אטומים מסוים עשוי להיות תובעני מבחינה חישובית, ולכן ייצוג מלא של המשטח אינו תמיד ישים. עבור מערכות כאלה, ניתן לחשב רק קבוצת נקודות מצומצמת על המשטח, ואז להשתמש בשיטות אינטרפולציה חישוביות חסכוניות כמו אינטרפלציית Shepard (אנ') כדי להשלים את המידע החסר.Moving least-squares enhanced Shepard interpolation for the fast marching and string methods, Burger SK1, Liu Y, Sarkar U, Ayers PW, J Chem Phys. 2009 130(2) 024103. doi: 10.1063/1.2996579.

 יישומים 
משטח אנרגיה פוטנציאלית הוא כלי תאורטי המשמש בניתוח גאומטריה מולקולרית ובדינמיקה של תגובות כימיות. לאחר חישוב נקודות חיוניות על המשטח, ניתן לסווג אותן לפי הנגזרות הראשונה והשנייה של האנרגיה ביחס למיקום, כלומר הגרדיאנט (שיפוע) והעקמומיות. נקודות בהן הגרדיאנט הוא אפס הן בעלות משמעות פיזיקלית: מינימום באנרגיה מתאר מצבים כימיים יציבים, ואילו נקודות אוכף (נקודות שבהן הפונקציה עוברת משיפוע חיובי לשלילי או להפך בכיוונים שונים) מייצגות מצבי מעבר – כלומר נקודת האנרגיה הגבוהה ביותר על קואורדינטת התגובה (המסלול האנרגטי הנמוך ביותר המחבר בין מגיבים לתוצרים בתגובה כימית).

המונח שימושי גם בחקר קיפול חלבונים: חלבון עשוי תאורטית להתקיים במספר כמעט אינסופי של תצורות לאורך נוף האנרגיה שלו, אך בפועל הוא מתקפל למבנים שניוניים ושלישוניים בעלי האנרגיה החופשית הנמוכה ביותר האפשרית. השערת משפך הקיפול (באנגלית: folding funnel hypothesis) (אנ') מתארת כיצד חלבונים מתקפלים למבנה היציב ביותר שלהם דרך נוף אנרגיה דמוי משפך, שבו הם נעים לעבר מצב שבו האנרגיה החופשית היא הנמוכה ביותר, תוך צמצום הדרגתי של מספר התצורות האפשריות.

בתחום הקטליזה, בעת תכנון קטליזטורים חדשים או שיפור קיימים, נבחנים נופי האנרגיה כדי להימנע ממצבי ביניים בעלי אנרגיה נמוכה מדי או גבוהה מדי, שעלולים לעצור את התגובה או לדרוש אנרגיה רבה מדי להשלמתה.Chen, Shentan; Ho, Ming-Hsun; Bullock, R. Morris; DuBois, Daniel L.; Dupuis, Michel; Rousseau, Roger; Raugei, Simone (2014). "Computing Free Energy Landscapes: Application to Ni-based Electrocatalysts with Pendant Amines for H2Production and Oxidation". ACS Catalysis. 4 (1): 229–242. doi:10.1021/cs401104w. ISSN 2155-5435

בנוגע למודלים של היווצרות זכוכית, מינימום מקומי בנוף האנרגיה מייצג מצבים מטסטביליים בטמפרטורה נמוכה במערכת תרמודינמית.Wales, David J. (2004). Energy Landscapes: Applications to Clusters, Biomolecules and Glasses. Cambridge: Cambridge University Press. doi:10.1017/CBO9780511721724. .Heuer, Andreas (2005). "Energy Landscapes. Applications to Clusters, Biomolecules and Glasses. By David J. Wales". Angewandte Chemie International Edition. 44 (12): 1756–1757. doi:10.1002/anie.200485197.

בלמידת מכונה, ניתן לנתח רשתות עצביות מלאכותיות באמצעות גישות דומות.Ballard, Andrew J.; Das, Ritankar; Martiniani, Stefano; Mehta, Dhagash; Sagun, Levent; Stevenson, Jacob D.; Wales, David J. (2017). "Perspective: Energy Landscapes for Machine Learning". Phys. Chem. Chem. Phys. 19 (20): 12585–12603. arXiv:1703.07915. Bibcode:2017PCCP...1912585B. doi:10.1039/C7CP01108C. . S2CID 15326566. לדוגמה, רשת נוירונים עשויה להתאים באופן מושלם למערך האימון, ולהשיג מינימום גלובלי עם הפסד אפס, אף עדיין עלול לסבול מהתאמת יתר – כלומר למידת הרעש או שינון מערך האימון. הבנה מתי מצב כזה מתרחש אפשרית באמצעות ניתוח הגאומטריה של נוף האנרגיה המתאים.Anthony Collins Gamst; Walker, Alden (2017). "The energy landscape of a simple neural network". arXiv:1706.07101[stat.ML].

 משטחים מושכים ודוחים 
משטחי פוטנציאל עבור תגובות כימיות יכולים להיות להיות מסווגים כמושכים או כדוחים, באמצעות השוואת התארכות קשרי הקומפלקס המשופעל לאורך הקשרים של המגיבים והתוצרים.Attractive potential-energy surface in Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)Repulsive potential-energy surface in Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)

עבור תגובה מסוג A + B—C → A—B + C, אורך הקשר עבור הקשר החדש הנוצר, A—B, יהיה מוגדר כ־R*AB = RAB − R0AB, כאשר RAB מוגדר כאורך הקשר במצב המעבר ו־R0AB מוגדר כאורך הקשר במולקולת התוצר. באופן דומה, עבור הקשר שנשבר, אורך הקשר יוגדר לפי R*BC = RBC − R0BC, כאשר R0BC הוא אורך הקשר במולקולת המגיב.Jump up to: a b c d e f g Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987) p.461-8 

עבור תגובות אקסותרמיות, משטח הפוטנציאל מוגדר כמושך כאשר R*AB > R*BC, כלומר, מצב המעבר מושג כאשר המגיבים מתקרבים. לאחר השגת מצב המעבר, אורך הקשר A—BSteinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1998) p.272-4 ISBN 0-13-737123-3 ממשיך לקטון והאנרגיה המשתחררת מהתגובה מומרת לאנרגיית רטט של הקשר. דוגמה לכך היא התגובה K + Br2 → K—Br + Br, בה המשיכה של המגיבים מובילה למצב מעורר מהצורה K+•••Br−•••Br. המולקולות בעלות הרטט ניתנות לזיהוי על ידי פליטת קרינהSteinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1998) p.263 Atkins P. and de Paula J. Physical Chemistry (8th ed., W.H.Freeman 2006) p.886  בתחום אינפרה-אדום.

מנגד, משטח הפוטנציאל עבור התגובה H + Cl2 → HCl + Cl נחשב דוחה מאחר ש R*HCl < R*ClCl ומצב המעבר מושג כאשר התוצרים נפרדים. עבור תגובה זו כאשר האטום A (במקרה זה H) הוא קל יותר מ-B ו-C, אנרגיית התגובה נפלטת בעיקר כאנרגיה קינטית של התוצרים. עבור תגובה כמו F + H2 → HF + H, בה האטום A כבד מ-B ו-C, יש פליטת אנרגיה מעורבת, גם אנרגיית רטט וגם אנרגיה קינטית, למרות שמשטח הפוטנציאלי הוא דוחה.

בתגובות אנדותרמיות, סוג המשטח יקבע את סוג האנרגיה היעיל ביותר להנעת התגובה. אנרגיה קינטית של המגיבים היא האפקטיבית ביותר עבור תגובות עם משטח פוטנציאל מושך, ואילו שאנרגיית רטט היא היעילה עבור תגובות עם משטח פוטנציאל דוחה. לדוגמה, התגובה F + HCl(v=1) → Cl + HF היא מהירה פי חמישה מהתגובה F + HCl(v=0) → Cl + HF אף על פי שהאנרגיה הכוללת שלAtkins P. and de Paula J. Physical Chemistry (8th ed., W.H.Freeman 2006) p.889-890 ISBN 0-7167-8759-8HCl זהה בשתי התגובות.

 היסטוריה 
הרעיון של משטח פוטנציאל עבור תגובות כימיות הוצע לראשונה ע״י הפיזיקאי הצרפתי רנה מרסלן (אנ') בשנת 1913. החישוב החצי אמפירי הראשון של משטח פוטנציאל הוצע ע״י הנרי אירינג ומיכאל פולאני בשנת 1931 עבור התגובה H+H2. בשנת 1935, אירינג השתמש במשטח פוטנציאל על מנת לחשב קבועי תגובה עבור תאוריית מצב המעבר.

 משטח פוטנציאל דו־ממדי עבור תגובת H + H2 
ממוזער|משטח אנרגיה פוטנציאלי של H+H2משטחי פוטנציאל מוצגים לרוב כגרפים תלת־ממדיים, אך הם יכולים להיות מוצגים גם כגרפים דו־ממדיים, כאשר התקדמות התגובה מוצגת באמצעות קווים איזואנרגטיים. המערכת הקוליניארית H + H2 היא תגובה פשוטה בעזרתה ניתן לשרטט משטחי פוטנציאל דו־ממדיים בדרך קלה ופשוטה להבנה. בתגובה זו, אטום המימן (H) מגיב עם מולקולת מימן (H2) ויוצר קשר חדש עם אחד משני האטומים שבמולקולה, תוך כדי שבירת הקשר המקורי שבין שני אטומי המולקולה. תגובה זו מסומנת כ Ha + Hb–Hc → Ha–Hb + Hc. התקדמות התגובה מהמגיבים (H + H₂) לתוצרים (H-H-H), יחד עם אנרגיית החומרים הלוקחים חלק בתגובה, מוצגים היטב במשטח האנרגיה הפוטנציאלי המתאים. פרופיל אנרגיה מתאר את האנרגיה הפוטנציאלית כפונקציה של המשתנים הגאומטריים (משטחי פוטנציאל בכל ממד אינם תלויים בזמן ובטמפרטורה).

ישנם מספר אלמנטים רלוונטיים למשטח הפוטנציאל הדו־ממדי:
 הגרף הדו-ממדי מציג את נקודות המינימום בהן נמצאים המגיבים, את התוצרים ואת נקודת האוכף או נקודת המעבר.
 מצב המעבר נמצא במקסימום של קואורדינטת התגובה ובמינימום של הקואורדינטה הניצבה לאורך נתיב התגובה.
 התקדמות הזמן מתוארת כמסלול בכל תגובה. בהתאם לתנאי התגובה, התהליך יראה את הדרכים השונות להגיע להיווצרות התוצרים, כפי שמתואר בצירים הגרפיים.

 חישוב משטח אנרגיה פוטנציאלית באמצעות שיטת הרטרי-פוק 
שיטת הרטרי-פוק (HF) היא שיטה חישובית המשמשת לקביעת האנרגיה ומבנה האלקטרונים של אטומים ומולקולות. השיטה מבוססת על קירוב בורן-אופנהיימר, שבו מניחים שהגרעינים במולקולה נותרים בזמן שמחשבים את תנועת האלקטרונים,Szabo, A., & Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Dover Publications. ועל גישה ממוצעת שבה כל אלקטרון נע בתוך שדה חשמלי ממוצע שנוצר על ידי שאר האלקטרונים. כדי לתאר את מצב האלקטרונים משתמשים בפונקציית גל מסוג דטרמיננט סלייטר (אנ'), המבטיחה שהתיאור מתחשב בעיקרון האיסור של פאולי.Levitt, M. (2001). "The birth of computational structural biology." Nature Structural Biology, 8(5), 392–393. doi: 10.1038/87571

שיטת HF מאפשרת לחשב את משטח אנרגיה פוטנציאל המתאר את שינויי האנרגיה של מולקולה כתלות במיקום האטומים שבה. עם זאת, היא אינה מתחשבת באופן מלא בקורלציה האלקטרונית, כלומר בהשפעות הישירות בין תנועות האלקטרונים, לכן, במקרים רבים נדרש שימוש בשיטות מתקדמות יותר כגון MP2 (אנ') ו-CI (אנ') לתיקון השגיאות, או בתורת פונקציונל הצפיפות (DFT) המספקת חלופה יעילה יותר לחישובים רבים.Parr, R. G., & Yang, W. (1989). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press.

 ראו גם 
 בור פוטנציאל
 כימיה חישובית

 הערות שוליים 

2025 03
קטגוריה:כימיה קוונטית
קטגוריה:כימיה תאורטית
קטגוריה:קינטיקה כימית