סוללת יוני ליתיום

סוללת יוֹנֵי ליתיום היא סוללה חשמלית נטענת המבוססת על יציאה של יוֹנֵי ליתיום מהאלקטרודה השלילית (האנודה, היכן שמתרחש תהליך החמצון), מעבר של היונים דרך אלקטרוליט המוליך יוני ליתיום בלבד וכניסתם לאלקטרודה החיובית (הקתודה, היכן שמתרחש תהליך החיזור). במהלך הפריקה של הסוללה, מעבר יוני הליתיום מלווה בזרימת אלקטרונים מהאנודה לקתודה דרך המעגל החשמלי. במהלך טעינת הסוללה מתרחש התהליך ההפוך, כלומר יוני ליתיום עוברים מהקתודה לאנודה. המינוח "סוללת יוני ליתיום" בא להדגיש שבסוללות אלו האנודה עשויה מחומר המכיל יונים של ליתיום ומאפשר מעבר יונים כאלה ממנו ואליו בפריקה ובטעינה, להבדיל מסוללות ליתיום ראשוניות בהן האנודה עשויה ליתיום מתכתי.

הסוללה מספקת מתח של כ-3.6 וולט, בערך פי 3 מהמתח של סוללות ניקל-קדמיום (Ni-Cd) או ניקל מתכת הידריד (Ni-MH) נטענות. כמו כן, האנרגיה הספציפית של הסוללה יכולה להגיע עד 260 ואט-שעה לק"ג, כתלות באלקטרודות הנבחרות.
האלקטרודות הן אלקטרודות אינטרקלציה שיוני ליתיום יכולים לנדוד ביניהן (מהאנודה לקתודה בפריקה ומהקתודה לאנודה בטעינה), בניגוד לסוללות ליתיום ראשוניות בהן האנודה (האלקטרודה השלילית) בנויה מליתיום בצורתו המתכתית.

סוללות יוני ליתיום שכיחות בעיקר באפליקציות של מכשירים אלקטרונים ניידים, הודות לצפיפות האנרגיה הגבוהה שלהן, מספר מחזורי פריקה/טעינה גבוה ואיבוד נמוך של הקיבול במהלך המחזורים. כן נעשה שימוש בסוללות יוני ליתיום גם ביישומים צבאיים, כלי-רכב חשמליים ובשימושים שונים בתעופה.

 היסטוריה 
בשנת 1970 גילה מנלי סטנלי וויטנגהם (Manley Stanley Whittingham), בזמן שעבד בחברת אקסון (Exxon), את הקונספט של אלקטרודות אינטרקלציה, אשר הובילו את חברת אקסון לייצור סוללת ליתיום נטענת ראשונה המבוססת על קתודת טיטניום (II) סולפיד (TiS2) ועל אנודת ליתיום-אלומיניום,
אינטרקלציה ודה-אינטרקלציה של יוני ליתיום מגרפיט ואינטרקלציה אל תחמוצות קתודיות דווחו גם הן בשנת 1970 על ידי J.O. Besenhard, שהציע את השימוש במערכות אלו כסוללות ליתיום בעלות צפיפויות אנרגיה גבוהות,

כיוון שסוללות ליתיום ראשוניות, בהן האלקטרודה השלילית מורכבת ממתכת ליתיום, סבלו מבעיית בטיחות, חוקרים רבים פנו לפיתוח סוללות בהן שתי האלקטרודות מורכבות מחומרים שמכילים יוני ליתיום בלבד, אך אינם מכילים מתכת ליתיום.

בשנת 1979 ג'ון גודאינף הציג תא נטען בעל מתח של 4 וולט הכולל מתכת ליתיום כאלקטרודה שלילית ותחמוצת ליתיום קובלט (LiCoO2) כאלקטרודה החיובית. השימוש בליתיום קובלט אוקסיד היציב בתא כחומר קתודי, פתח אפשרויות רבות עבור מערכות סוללות נטענות.

היה זה הפיתוח של אנודות גרפיט בתחילת שנות ה-80 על ידי מעבדות בל אשר סימן את תחילת המעבר מסוללות ליתיום המבוססות על ליתיום מתכתי כאנודה לסוללות המבוססות על יוני ליתיום.

בשנת 1979 סאמר בסו (Samar Basu) הראה אינטרקלציה אלקטרוכימית של יוני ליתיום אל תוך גרפיט. מחקרו הוביל לפיתוח של אלקטרודת גרפיט (LiC6) במעבדות בל שהיוו אלטרנטיבה לסוללות ליתיום המבוססות על מתכת ליתיום כאלקטרודה השלילית.

בשנת 1980 ראשיד יאזמי היה הראשון שהציג אינטרקלציה אלקטרוכימית הפיכה של יוני ליתיום לתוך גרפיט בתא אלקטרוכימי בעל אלקטרוליט פולימרי. מאוחר יותר הובילה תגלית זו לפיתוח אנודות גרפיט, המשמשות כיום כאלקטרודות שליליות בסוללות יוני ליתיום מסחריות.

בשנת 1983 גודאינף, ד"ר מיכאל תקרי (Michael Thackeray) ועמיתים נוספים זיהו את הפוטנציאל של תחמוצות מנגן בעלות מבנה "ספינל" לשמש כחומר קתודי בסוללת יוני ליתיום. קתודה זו הייתה מבטיחה מאוד הודות לעלותה הנמוכה, הולכה אלקטרונית והולכה יונית גבוהה ויציבות מבנית. על מנת לשמר את מבנה התחמוצות במהלך מחזורי טעינה ופריקה נעשו ניסיונות שונים למודיפיקציות כימיות של המבנה.

בשנת 1985 אקירה יושינו הרכיב תא הכולל אנודה המבוססת על חומר פחמני אליו ליתיום יוכל להיכנס, וקתודת ליתיום קובלט אוקסיד. אב טיפוס זה היה למעשה אב טיפוס של סוללת יוני ליתיום הקיימת היום.

בשנת 1991 שיפורים במתח התא ובביצועיו הכלליים הובילו לשיווק סוללת היוני ליתיום המסחרית הראשונה על ידי חברת סוני ואשאי קאסיי.

בשנת 1996 גודאינף, אקשאיה פאדי ועמיתים נוספים דיווחו על שימוש בליתיום ברזל פוספט (LiFePO4) ובחומרים נוספים המבוססים על מבנה אוליבין (olivine) כחומרים קתודיים בסוללת יוני ליתיום.

בשנת 2002 יט-מינג שיאן וקבוצתו מ-MIT השיגו שיפור ניכר בביצועים של סוללת יוני ליתיום שנבע מהעלאת מוליכות האלקטרודות על ידי סימום (אילוח) האלקטרודות באלמנטים כמו אלומיניום, נאוביום וזירקוניום.

בשנת 2004 שיאן שוב הצליח להגדיל את ביצועי הסוללה על ידי שימוש בחלקיקים ננומטרים של ברזל פוספאט, FePO4.

החל משנת 2011 סוללות יוני ליתיום הן הסוללות הנטענות הנמכרות ביותר עבור מכשירים חשמליים ניידים ביפן.

 אופן פעולת התא 
סוללת יוני ליתיום מורכבת כמו כל סוללה מאנודה, קתודה, אלקטרוליט וספרטור. הייחוד של סוללה מסוג זה טמון באלקטרודות שלה. האלקטרודות הן אלקטרודות אינטרקלציה, כלומר אלקטרודות בעלות מבנה סריגי, שבו צורון אורח, יון הליתיום, יכול לחדור או להיחלץ מבלי לגרום לשינויים מבניים הרסניים בחומר המארח.
במהלך פריקת התא יוני ליתיום יוצאים מהאנודה ונעים דרך האלקטרוליט והספרטור לעבר הקתודה, שם יוני הליתיום נכנסים לאתרי החלפה בסריג. בטעינת התא, יוני הליתיום יוצאים מהקתודה ונעים לעבר האנודה דרך האלקטרוליט. למעשה כאשר תא של יוני ליתיום נפרק, יוני ליתיום עוברים תהליך של דה-אינטרקלציה באנודה ואינטרקלציה בקתודה, בעוד שהתהליך ההפוך מתרחש בעת טעינת התא.

אלקטרודות האינטרקלציה מורכבות לרוב מחומר בעל סריג יציב המאופיין במבנה שכבות (layered oxides) או מעין תעלות (spinel structure) המאפשרות כניסה ויציאה נוחה לצורונים אורחים. האלקטרודה החיובית היא תחמוצת מתכתית המבוססת על מתכות מעבר, והאלקטרודה השלילית מורכבת לרוב מפחמן נקבובי מסוג גרפיט. החומרים, מהם עשויים הקתודות, מאפשרים חדירה של יוני ליתיום אל אתרי החלפה בסריג, אשר נגישים לכניסה של יוני ליתיום. כניסה ויציאה של יוני הליתיום מהאלקטרודות מובילה להתפלגות מטען שונה בחומר המארח ועל כן לזרימת אלקטרונים במעגל החיצוני על מנת לשמר נטרליות חשמלית בחומר.

 אלקטרוכימיה
סוללת יוני ליתיום מבוססת על מחזורי אינטרקלציה ודה-אינטרקלציה של יוני ליתיום לתוך מבנה שכבתי. אחת מסוללות היוני ליתיום השכיחות ביותר מבוססת על קתודת LiCoO2.
התהליך הראשוני בסוללת ליתיום הוא טעינה, כלומר יציאה של יוני ליתיום מהקתודה וכניסה של יוני ליתיום לאנודה. להלן התהליכים המתרחשים במהלך פריקת וטעינת התא הנ"ל:
מרכז|500px

טעינת הסוללה מוגבלת עד מתח 4.2 וולט, לכן תגובת הטעינה מאפשרת יציאה חלקית של יוני ליתיום מהקתודה כפי שמודגם בתגובה הבאה:
מרכז|300px

התגובה הנ"ל היא המכתיבה כי הקיבול הקתודי שמנוצל בפועל הוא כ־140mAh/g, כלומר כמחצית מהקיבול התאורטי של החומר הקתודי המדובר. יוני הליתיום נכנסים ויוצאים מהקתודה והאנודה. הקובלט, שהיא מתכת מעבר, משנה את מספר החמצון שלה מCo+3 ל- Co+4 במהלך הטעינה ולהפך במהלך הפריקה.

אינטרקלציה של יוני ליתיום בין שכבות אנודת הגרפיט בזמן הטעינה אינה מתרחשת בשלב אחד אלא מורכבת ממספר שלבים. כאשר יון הליתיום עובר אינטרקלציה לתוך הגרפיט, הוא אינו מפוזר באופן הומוגני, אלא יוצר מעין "איים" בין שכבות הגרפיט. הקיבול המקסימלי של אטומי הליתיום באנודה הוא יון ליתיום אחד לשישה אטומי פחמן, LiC6. להלן מספר דוגמאות לחומרים אנודים וקתודים אפשריים בסוללת יוני ליתיום:
 חומרים מהם עשויה האלקטרודה החיובית  הפרש פוטנציאלים ממוצע [וולט]  קיבול סגולי [mAh/g]  אנרגיה סגולית [KWh/Kg] LiCoO2  3.7  140   0.518 LiMn2O4  4   100  0.400 LiNiO2  3.5  180  0.630 LiFePO4 3.3  150  0.495 Li2FePO4F  3.6  115  0.414 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2  3.6  160  0.576 Li(LiaNixMnyCoz)O2  4.2  220  0.920

 חומרים מהם עשויה האלקטרודה השלילית  הפרש פוטנציאלים ממוצע [וולט]  קיבול סגולי [mAh/g]  אנרגיה סגולית [KWh/Kg] Graphite (LiC6)  0.1-0.2   372  0.0372-0.0744 Titanate (Li4Ti5O12)  1-2  160  0.16-0.32

אלקטרודה שלילית (אנודה)
האנודה בסוללת יוני ליתיום מורכבת לרוב מגרפיט המאופיין במבנה שכבתי. בכל שכבה אטומי הפחמן מסודרים במבנה הקסגונלי כאשר המרחק בין אטומי הפחמן הוא 1.42Å והמרחק בין השכבות הוא 3.35Å. הרדיוס של יוני הליתיום הוא 0.9Å, ולכן מתאפשרת, במהלך הטעינה של התא, אינטרקלציה שלו בין שכבות הגרפיט.

ככלל, ליתיום אינו יציב מבחינה תרמודינמית, ובמגע עם תמיסת אלקטרוליט (ממסים אורגניים המכילים מלחי ליתיום), נוצרת שכבת פסיבציה על פני שטח האלקטרודה במחזור הטעינה הראשון. דבר דומה מתרחש כאשר האנודה המורכבת מפחמן מוכנסת לתמיסת האלקטרוליט. השכבה המתקבלת היא בעלת תכונות של אלקטרוליט מוצק, כלומר מאפשרת הולכת יוני ליתיום מ/אל האלקטרודה דרך פגמים נקודתיים, ואינה מוליכה אלקטרונית. כינוי שכבה זו הוא SEI ובשמה המלא Solid Electrolyte Interphase, כפי שהוטבע לראשונה על ידי פרופסור עמנואל פלד.
שמאל|ממוזער|250px|מודל המדגים את האינטרקלציה של יונים (בסגול) אל תוך מבנה הגרפיט (שחור)

ניתן לחלק את האנודות בסוללות יוני ליתיום לשלושה סוגים עיקריים: אנודות אינטרקלציה, המרה וסגסוג. ההבדלים העיקריים בין האלקטרודות הנ"ל מתבססים על תגובות שונות המתרחשות בעת טעינת/פריקת התא.

אלקטרודה חיובית (קתודה)
החומרים הקתודיים בסוללת היוני ליתיום חייבים לענות על מספר דרישות, כגון: יכולת לאכלס מספר גדול של יוני ליתיום, מוליכות אלקטרונית טובה, מאפשרים כניסה כמו גם יציאה של יוני ליתיום מ/אל האלקטרודה, אינם מסיסים באלקטרוליטים, הולכת יוני ליתיום, קלים להכנה וזולים.

נחקרו מספר לא מבוטל של חומרים עבור האלקטרודה החיובית בסוללת היוני ליתיום. כיום, ישנם כשלושה סוגים עיקריים של תחמוצות מתכתיות המשמשות כחומרים קתודיים בסוללות יוני ליתיום:תחמוצות מתכתיות בעלות מבנה שכבתי, בעלות מבנה ספינל ובעלות מבנה אוליבין.

הדור הראשון של חומרים שנבדקו היו בעלי מבנה שכבתי כדוגמת LiCoO2, LiNiO2 ובעלי מבנה ספינלי כדוגמת LiMn2O4. הודות ליציבות ולבטיחות הגבוהה יחד עם ביצועים טובים של LiCoO2, זוהי הקתודה שנבחרה כקתודה המרכזית עבור סוללות היוני ליתיום.

לקראת סוף שנות ה-90 נעשה שימוש בחומר קתודי חדש בעל מבנה olivine, LiFePO4. עם זאת, החומר הוא בעל מוליכות אלקטרונית ויונית נמוכה וביצועי סוללת יוני ליתיום זו היו נמוכים. כיום, נמצאו דרכים חדשות בהן ניתן לסנטז חומר בצורה של חלקיקים ננומטרים המצופים פחמן על מנת לצמצם בעיות אלו.

 תמיסות אלקטרוליט 
בחירת הממסים עבור סוללת יוני ליתיום צריכה לענות על מספר קריטריונים: הממס צריך להיות בעל מקדם דיאלקטרי גבוה על מנת לאפשר יכולת המסת מלחים בריכוז גבוה, בעל צמיגות נמוכה על מנת לאפשר הולכה מהירה של יונים בתמיסה, אינרטי למרכיבי התא השונים ובעל עמידות גובהה בטווח טמפרטורות נרחב.

נמצא כי עבור סוללת יוני ליתיום, מערכות התמיסה-אלקטרוליט המתאימות ביותר הן אלו המבוססות על ממסים אורגניים א-פרוטיים פולריים ובפרט תרכובות ממשפחות האתרים והאסתרים.

נקודה מעניינת היא השינוי בתכונות הפיזיקליות של הממסים כתלות בציקליות שלהם. למשל, בעוד ממסים המבוססים על אתר, ציקליים או ליניאריים, הם בעלי קבועים דיאלקטריים נמוכים וצמיגות נמוכה, ממסים המבוססים על אסתרים ציקליים הם בעלי מקדם דיאלקטרי גבוה וצמיגות גבוהה וממסים המבוססים על אתרים ליניאריים הם בעלי מקדם דיאלקטרי נמוך וצמיגות נמוכה. ועל כן, הדרישות הנוקשות לבחירת תמיסה הובילו למסקנה כי מערכת בינארית המבוססת על שני ממסים היא הפתרון האולטימטיבי עבור המערכת יוני ליתיום.

האלקטרוליט בסוללות יוני ליתיום הוא דליק, וכן קצר פנימי שיכול לגרום להתחממות יתר של הסוללה, יכול להיגרם בקלות רבה ממקרים שבסוללות נטענות אחרות, לא היה קורה. ולכן נדרשים אמצעי בטיחות בעת הייצור, הפריקה והטעינה. מסיבה זו, סוללות אלו מכילות מעגל אלקטרוני להגנה מפני פריקת יתר וטעינת יתר.

 מפרט סוללת יוני ליתיום
היות שסוללות יוני ליתיום יכולות להיות מורכבות משילובים שונים ומגוונים של קתודות ואנודות, הצפיפות האנרגטית והמתח של סוללת יוני ליתיום יכול להשתנות בהתאם. להלן מספר ערכים טיפוסיים:
אנרגיה ספציפית: 150 - 250 W•h/kg.
צפיפות אנרגיה: 250 - 620 W•h/l.
הספק ספציפי: 300-1500 W/kg.

 יתרונות וחסרונות 
 יתרונות 
 צפיפותן האנרגטית גבוהה יותר משל רוב הסוללות הנטענות האחרות. דהיינו הן יכולות לאגור יותר אנרגיה ליחידת משקל ונפח מכל סוללה נטענת אחרת.
 הן פועלות במתחים גבוהים יותר ביחס לסוללות נטענות אחרות, בדרך כלל ב-3.7 וולט עבור סוללת יוני ליתיום לעומת 1.2 וולט עבור סוללות ניקל מתכת הידריד או ניקל קדמיום. המשמעות היא שניתן להשתמש בתא בודד אחד במקום בחיבור של מספר תאי ניקל מתכת הידריד או ניקל קדמיום.
 הן בעלות פריקה עצמית נמוכה ביחס לסוללות נטענות אחרות. המשמעות של כך היא שברגע שהן נטענות הן יכולות לשמור על הקיבול שלהן למשך תקופה ארוכה יותר. סוללות ניקל מתכת הידריד או ניקל קדמיום מאבדות כ-1-5% מהקיבול שלהן ליום (כתלות בטמפרטורה בה הן מאוחסנות) גם אם אינן מורכבות בתוך אפליקציה מסוימת. סוללות יוני ליתיום שומרות את רוב הקיבול שלהן אפילו לאחר חודשים של אחסון.

 חסרונות 
 סוללות יוני ליתיום יקרות יותר בכ-40% מסוללות בעלות קיבול דומה כדוגמת סוללות ניקל מתכת הידריד או ניקל קדמיום. הסיבה לכך נעוצה בעלות הייצור הגבוהה שלהן. סוללות אלו כוללות מעגלים חשמליים מיוחדים אשר מגנים על הסוללה מפני נזק העלול להיגרם עקב טעינת יתר או פריקת יתר.
 סוללות אלו נכללות תחת מספר או"ם UN3480 או UN3481 של הארגון הבינלאומי לתעופה אזרחית וחלה לגביהן רגולציה בהיותן מוטסות.
 במקרה של טעינת יתר, פריקת יתר, טעינה מהירה בזרם גבוה מדי, חימום יתר, קצר או פגם בייצור - הסוללה עלולה להתחמם, וכתוצאה מכך שהאלקטרוליט בסוללות אלו הוא חומר דליק, ישנה סכנה שיתפוצצו או יבערו.
 הייצור של סוללות יוני ליתיום מזהם את הסביבה יותר מאשר סוללות אחרות, משום כריית ליתיום, ניקל וקובלט.
 בדומה לרוב הסוללות, ביצועי סוללת יוני ליתיום יורדים משמעותית בטמפרטורות נמוכות.

 כלי רכב חשמליים
הטכנולוגיה של כלי רכב חשמליים לגמרי מבוססת על הנעה ישירה מסוללה נטענת. הסוללות הנטענות הנפוצות והמוצלחות הן מסוג ניקל-מתכת-הידריד או יוני ליתיום. בעבר הרחוק (סוף המאה ה-19, תחילת המאה ה-20) ואף בשנות ה-90 של המאה ה-20, הנעת כלי רכב חשמליים "מלאים" הייתה מבוססת על סוללת עופרת-חומצה (lead-acid). סוללה זו היא בעלת אנרגיה ספציפית נמוכה של כ-Wh/kg30-40 ולכן מגבילה את טווח הנסיעה החשמלי בין טעינה אחת לשנייה ל-100–160 ק"מ בלבד. כלי רכב שהיו מבוססים על סוללה זו היו כבדים ופחות יעילים. לזמן מה, ובצורה מוגבלת ההנעה החשמלית בכלי רכב הועברה לסוללות ניקל מתכת-הידריד (NiMH). סוללה זו היא בעלת קיבול וטווח נסיעה חשמלי דומים לאלו המתאפשרים על ידי סוללת העופרת-חומצה אך בעלת אנרגיה ספציפית גבוהה במעט העומדת על Wh/kg30-80. כל הסוללות שהיו כלולות בכלי רכב היברידיים עד לאחרונה היו מסוג NiMH. אולם, בעיות שונות כגון ביצועים ירודים בטמפרטורות קרות, פריקה עצמית גבוהה ואי יכולת פיתוח ומסחור עקב עיכובי פטנטים הגבילו את הפיתוח והיישום של סוללה זו. בסופו של דבר הסוללה שהופכת לדומיננטית בתעשיית הרכב החשמלית היא סוללת היוני ליתיום בווריאציות השונות שלה.

סוללת היוני ליתיום היא כמעט ייחודית ביכולת שלה לספק אנרגיה וצפיפות הספק גבוהים בו-זמנית. הסוללה היא בעלת אנרגיה ספציפית של כ־200-250Wh/kg וצפיפויות הספק גבוהות של 250-340W/kg, פרמטר חשוב מאוד עבור אפליקציה של כלי רכב חשמליים היות שהאחרון משפיע על יכולת הרכב להאיץ במהירות ולהגיע למהירויות גבוהות.

חלפו כמעט שני עשורים מאז שסוללות היוני ליתיום נכנסו לשוק. אף על פי שיפורים מתמידים בביצועים שלהן, הטכנולוגיה הקיימת מתקשה לעמוד בדרישות השוק לסוללה בעלת צפיפות אנרגיה גבוהה דיה שתאפשר מרחקי נסיעה ארוכים יותר בין טעינה לטעינה. בעיה בסיסית קיימת בחומרים מהן עשויות האלקטרודות; לחומרים הללו יש מגבלות אינטרינזיות מבחינת קיבול וצפיפות אנרגטית.

סוללת יוני ליתיום קלאסית אינה בעלת פוטנציאל גדול לשיפור של האנרגיה הספציפית הדרושה לכלי רכב חשמליים. סוללות עם אלקטרודות המרה (conversion) הן בעלות פוטנציאל לאנרגיות ספציפיות גבוהות. יחד עם זאת, הכימיה של האנודות והקתודות סובלת מבעיות ניכרות הבאות לידי ביטוי במספר מחזורים קטן שהסוללות יכולות לספק. הכימיה בסוללות ליתיום-גופרית מציעות צפיפויות אנרגיה גבוהות, אך כרגע נמצאות בשלבי פיתוח ראשונים ונתקלות בבעיות במספר המחזורים ובהספקים נמוכים.

 ראו גם 
 רכב חשמלי מונע מצבר
 בטר פלייס
 ננו-ארכיטקטורות סוללות יוני ליתיום

קישורים חיצוניים


תכנון מערכות אלקטרוכימיות לצבירה ולהמרה של אנרגיה לנוכח האתגרים שבהנעה החשמלית ובשימוש באנרגיה מתחדשת - כתב העת אקולוגיה וסביבה, יוני 2015

כיצד לחסוך בשימוש בסוללה בטלפון חכם 

הערות שוליים

קטגוריה:אלקטרוכימיה
יוני ליתיום
קטגוריה:ליתיום