Química supramolecular

A química supramolecular é a rama da química que trata de sistemas químicos compostos dun número discreto de moléculas. As forzas responsables da organización espacial do sistema van desde forzas intermoleculares febles, cargas electrostáticas ou enlaces de hidróxeno ata fortes enlaces covalentes, con tal de que a forza de acoplamento electrónico manteña un valor pequeno en relación cos parámetros de enerxía do compoñente. Aínda que a química tradicional se concentra principalmente nos enlaces covalentes, a química supramolecular examina as interaccións non covalentes reversibles e máis débiles entre as moléculas. Entre estas forzas están os enlaces de hidróxeno, coordinación de metais, forzas hidrofóbicas, forzas de van der Waals, interaccións pi-pi e efectos electrostáticos.

Importantes conceptos presentados pola química supramolecular son a autoensamblaxe molecular, pregamento molecular, recoñecemento molecular, química hóspede-hospedado, arquitecturas moleculares interligadas mecanicamente e química covalente dinámica. O estudo das interaccións non covalentes é esencial pra comprender moitos procesos biolóxicos que dependen destas forzas para a súa estrutura e función. Os sistemas biolóxicos son a miúdo a inspiración para a investigación supramolecular.

 Historia 
miniatura|A 18-coroa-6 pode sintetizarse usando o ión potasio como o catión molde.
A existencia de forzas intermoleculares foi inicialmente postulada por Johannes Diderik van der Waals en 1873. Porén, o premio Nobel Hermann Emil Fischer desenvolveu os principios da química supramolecular. En 1894, Fischer suxeriu que as interaccións encima-substrato son do tipo "chave e pechadura", así como os principios fundamentais do recoñecemento molecular e a química hóspede-hospedado. A inicios do século XX os enlaces non covalentes empezaron a entenderse cada vez con maior detalle, mentres que o enlace ou ponte de hidróxeno era descrito por Latimer e Rodebush en 1920.

Coa mellor comprensión das interaccións non covalentes, como por exemplo, a dilucidación da estrutura do ADN, os químicos empezaron a salientar a importancia das interaccións non covalentes. En 1967, Charles J. Pedersen descubriu os éteres coroa, que son estruturas de tipo anel con capacidade de quelar certos ións metálicos. Despois, en 1969, Jean-Marie Lehn descubriu unha clase de moléculas similares aos éteres coroa, chamdos criptandos. Despois, Donald J. Cram sintetizou moitas variedades de éteres coroa, encima de moléculas separadas capaces de interaccionar selectivamente con certos compostos químicos. Os tres científicos recibiron o premio Nobel de Química de 1987 polo "desenvolvemento e uso de moléculas con interaccións específicas de estrutura de alta selectividade". En 2016, Bernard L. Feringa, Sir J. Fraser Stoddart e Jean-Pierre Sauvage foron galardoados co premio Nobel de Química "polo deseño e síntese de máquinas moleculares".

miniatura|200px|Dímeros dun ácido carboxílico.
O termo supermolécula (ou supramolécula) foi introducido por Karl Lothar Wolf et al. (Übermoleküle) en 1937 para describir os dímeros de ácido acético unidos por enlaces de hidróxeno.Historical Remarks on Supramolecular Chemistry – PDF (artigo de 16 páxinas) O termo supermolécula tamén se usa en bioquímica para describir complexos de biomoléculas, como os péptidos e oligonucleótidos compostos por múltiples febras.

Finalmente, estes conceptos aplicáronse aos sistemas sintéticos químicos. Na década de 1960 conseguiuse un grande avance coa síntese dos éteres coroa realizada por Charles J. Pedersen. Despois deste traballo, outros investigadores como Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn e Fritz Vögtle informaron de diversos receptores tridimensionais, e na década de 1980 as investigacións neste campo desenvolvéronse rapidamente con conceptos como as arquitecturas moleculares interligadas mecanicamente.

A influencia da química supramolecular quedou recoñecida ao concedérselles o premio Nobel de Química de 1987 a Donald J. Cram, Jean-Marie Lehn e Charles J. Pedersen polos seus traballos nesta área.Schmeck, Harold M. Jr. (15 de outubro de 1987) "Chemistry and Physics Nobels Hail Discoveries on Life and Superconductors; Three Share Prize for Synthesis of Vital Enzymes". New York Times O desenvolvemento en especial de complexos selectivos "hóspede-hospedado" nos cales unha  molécula hóspede recoñece e únese selectivamente a un certo composto hospedado, foi citado como outra importante contribución.

 Conceptos 
miniatura|300px|Un ribosoma é unha máquina biolóxica que usa a dinámica de proteínas a nanoescala.

 Autoensamblaxe molecular 
A autoensamblaxe molecular é a construción de sistemas sen unha guía ou manexo por unha forza exterior (que non sexa proporcionar un ambiente axeitado). As moléculas son dirixidas a ensamblarse por interaccións non covalentes. A autoensamblaxe pode subdividirse en autoensamblaxe intermolecular (para formar unha ensamblaxe supramolecular), e autoensamblase intramolecular (ou pregamento como mostran os foldámeros e polipéptidos). A auoensamblaxe molecular tamén permite a construción de estruturas máis grandes como as micelas, membranas, vesículas cristais líquidos e é importante para a enxeñaría de cristais. 

 Recoñecemento molecular e complexación 
O recoñecemento molecular é a unión específica dunha molécula hospedada cunha molécula hóspede complementaria para formaren un complexo hóspede-hospedado. A miúdo, a definición de ditas especies como "hóspede" e como "hospedada" é arbitraria. As moléculas poden identificarse unha á outra usando interaccións non covalentes. Aplicacións clave deste campo son a construción de sensores moleculares e a catálise.  

 Síntese dirixida por molde 

O recoñecemento molecular e a autoensamblaxe poden usarse con especies reactivas para preorganizar un sistema para unha reacción química (para formar un ou máis enlaces covalentes). Pode considerarse un caso especial de catálise supramolecular. Os enlaces non covalentes entre os reactivos e un "molde" ("template") manteñen moi xuntos os sitios reactivos dos reactantes, facilitando a reacción química desexada. Esta técnica é especialmente útil para situacións onde a conformación da reacción desexada é termodinamicamente ou cineticamente improbable, como na preparación de grandes macrociclos. Esta preorganización tamén serve para minimizar as reaccións colaerais, rebaixando a enerxía de activación da reacción e producindo a estereoquímica buscada. Unha vez que tivo lugar a reacción, o molde pode permanecer no seu sitio, ser retirado forzadamente, ou pode ser descomplexado "automaticamente" segundo as diferentes propiedades de recoñecemento do produto da reacción. O molde pode ser tan simple como un só ión metálico ou pode ser extremadamente complexo.

 Arquitecturas moleculares interligadas 
As arquitecturas moleculares interligadas mecanicamente consisten en moléculas que están ligadas só como consecuencia da súa topoloxía. Poden existir algunhas interaccións non covalentes entre os diferentes compoñentes (a miúdo os que foron usados na construción do sistema), pero enlaces covalentes non. A química supramolecular e a síntese dirixida por molde en especial, é clave para a síntese eficiente de compostos. Exemplos de arquitecturas moleculares interligadas mecanicamente son os catenanos, rotaxanos, nós moleculares, aneis borromeanos moleculares,  polímero 2D [c2]cadea daisy e os enguedellos (ravels).

 Química covalente dinámica 
En química covalente dinámica os enlaces covalentes rompen e fórmanse nunha reacción reversible baixo control termodinámico. Mentres que os enlaces covalentes son claves no proceso, o sistema é dirixido por forzas non covalentes para que forme as estruturas de menor enerxía.

 Biomimética 
Moitos sistemas supramoleculares sintéticos deséñanse para copiar funcións de sistemas biolóxicos. Estas arquitecturas biomiméticas  poden utilizarse para aprender tanto sobre o modelo biolóxico coma para a aplicación sintética. Exemplos son os sistemas fotoelectroquímicos, sistemas catalíticos, deseño de fármacos e autorreplicación.

 Impresión molecular 
A impresión molecular describe un proceso no cal se constrúe un hóspede a partir de pequenas moléculas usando unha especie molecular axeitada como molde. Despois da construción, retírase o molde deixando só o hóspede. O molde para a construción do hóspede pode ser sutilmente diferente do composto hospedado ao que se une o hóspede final. Na súa forma máis simple, esta impresión úsase só en interaccións estéricas, pero sistemas máis complexos tamén incorporan os enlaces de hidróxeno e outras interaccións para melloraren a forza e especificidade.

 Maquinaria molecular 

As máquinas moleculares son moléculas ou ensamblaxes moleculares que poden realizar funcións como o movemento linear e rotacional, interruptores e atrapamento. Estes dispositivos existen na fronteira entre a química supramolecular e a nanotecnoloxía, e os prototipos usaron conceptos supramoleculares. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart e Bernard L. Feringa compartiron o premio Nobel de Química de 2016 polo "deseño e síntese de máquinas moleculares".

 Bloques de construción moleculares 

Os sistema supramoleculares raramnte se deseñan a partir dos principios fundamentais, senón que os químicos teñen un conxunto de bloques de construción moleculars ben estudados na súa estrutura e función que poden usar para construír grandes arquitecturas funcionais. Moitos destes existen como familias completas de unidades similares, a partir das cales pode elixirse o análogo coas propiedades desexadas.

 Motivos de recoñecemento sintético 
As interaccións de transferencia de carga pi-pi do bipiridinio con dioxiarenos ou diaminoarenos utilizáronse moito para a construción de sistemas interligados mecanicamente e na enxeñaría de cristais.
O uso da unión dun éter coroa con catións metálicos ou de amonio é constante na química supramolecular.
A formación de dímeros de ácido carboxílico e outras interaccións de enlaces de hidróxeno.
A complexación de bipiridinas ou terpiridinas con rutenio, prata ou outros ións metálicos é de grande utilidade na constución de arquitecturas complexas de moitas moléculas individuais.
A complexación de porfirinas ou ftalocianinas arredor de ións metálicos dá acceso a propiedades catalíticas, fotoquímicas e electroquímicas ademais da propia complexación. Estas unidades utilízanse moito na natureza.

 Macrociclos 
Os macrociclos son moi útiles en química supramolecular, xa que proporcionan cavidades completas que poden rodear totalmente moléculas hospedadoras e poden ser modificadas quimicamente para axustar finamente as súas propiedades.
As ciclodextrinas, os calixarenos, os cucurbiturilos e os éteres coroa poden sintetizarse doadamente en grandes cantidades, e son moi convenientes para o seu uso en sistemas supramoleculares.
Poden sintetizarse moléculas máis complexas de ciclofanos e criptandos para proporcionar propiedades de recoñecemento máis á medida.
Os metalociclos supramoleculares son macrociclos agregados con ións metálicos no anel, a miúdo formados a partir de módulos angulares e lineares.Functional Metallosupramolecular Materials, Editors: John George Hardy, Felix H Schacher, Royal Society of Chemistry, Cambridge 2015, https://pubs.rsc.org/en/content/ebook/978-1-78262-267-3 Formas de metalocíclos comúns neste tipo de aplicacións son triángulos, cadrados e pentágonos, cada un dos cales porta grupos funcionais que conectan as partes por "autoensamblaxe".
As metalocoroas son metalomacrociclos xerados por medio dun proceso de autoensamblae similar a partir de quelato-aneis fusionados.

 Unidades estruturais 

Moitos sistemas supramoleculares necesitan que os seus compoñentes teñan un espazo e conformacións axeitadas un en relación ao outro, e, por tanto, cómpre que sexan unidades estruturais de fácil emprego.
Espazadores e grupos de conexión comunmente usados son: cadeas de poliéter, bifenilos e terfenilos, e cadeas alquilo simples. A química para crear e conectar estas unidades coñécese moi ben.
As nanopartículas, nanobarras, fulerenos e dendrímeros ofrecen esruturas de tamaño nanométrico e unidades de encapsulación.
As superficies poden usarse como estadas ou andamios para a construción de sistemas complexos e tamén para sistemas electroquímicos de interface con eléctrodos. As superficies regulares poden usarse para a construción de monocapas autoensambladas e multicapas.
 A comprensión das interaccións intermoleculares en sólidos experimentou unha grande auxe na última década polos datos obtidos por diveros métodos eperimentais e computacionais. Isto inclúe estudos de alta presión en sólidos e a cristaliación "in situ" de compostos que son líquidos a temperatura dunha habitación xunto co uso de análise de densidade de electróns, a predición da estrutura cristalina e cálculos DFT en estado sólido para permitir unha comprensión cuantitativa da natureza, enerxética e propiedades topolóxicas asociadas con ditas interaccións en cristais.

 Unidades activas fotoquímicas e electroquímicas 
As porfirinas e as ftalocianinas teñen unha actividade fotoquímica e electroquímica moi axustable e o potencial para formar complexos.
Os grupos fotocrómicos e fotoisomerizables poden cambiar a súa forma e propiedades, incluíndo as propiedades de enlace, coa exposición á luz.
O tetratiafulvaleno (TTF) e as quinonas teñen múltiples estados de oxidación estables, e, por tanto, poden usarse en reaccións redox e electroquímica.
Outras unidades, como os derivados bencidina, violóxenos e fulerenos, son útiles en aparellos electroquímicos supramoleculares.

 Unidades derivadas bioloxicamente 

A complexación extemadamente forte entre a avidina e a biotina é instrumental na coagulación do sangue, e foi usada como motivo de recoñecemento para construír sistemas sintéticos.
A unión de encimas aos seus cofactores foi utilizada como unha ruta para producir encimas modificados, encimas contactados electricamente e mesmo encimas fotointerruptores.
O ADN foi utilizado tanto como unidade estrutural coma funcional en sistemas supramoleculares sintéticos.

 Aplicacións 

 Tecnoloxía dos materiais 
A química supramolecular atopou moitas aplicacións,Schneider, H.-J. ( Ed.) (2012) Applications of Supramolecular Chemistry, CRC Press Taylor & Francis Boca Raton etc,  e en especial determinados procesos de autoensamblaxe molecular aplicáronse ao desenvolvemento de novos materiais. Pode accederse doadamente ás estruturas grandes usando a síntese de abaixo a arriba, xa que están compostas de pequenas moléculas necesitándose poucos pasos para a súa síntese. Así, a maioría das estratexias de abaixo a arriba da nanotecnoloxía están baseadas na química supramolecular.Gale, P.A. and Steed, J.W. (eds.) (2012) Supramolecular Chemistry: From Molecules to Nanomaterials. Wiley.  Esta estratexia aplícase á síntese de metaloxeles, materais nanoestruturais unidimensionais formados a partir de xeladores de baixo peso molecular e ións metálicos. Moitos materiais intelixentesSmart Materials Book Series, Royal Soc. Chem. Cambridge UK . http://pubs.rsc.org/bookshop/collections/series?issn=2046-0066 están baseados no recoñecemento molecular.Chemoresponsive Materials /Stimulation by Chemical and Biological Signals, Schneider, H.-J. ; Ed:, (2015) The Royal Society of Chemistry, Cambridge 

 Catálise 

Unha importante aplicación da química supramolecular é o deseño e a comprensión dos catalizadores e a catálise. As interaccións non covalentes inflúen nos reactivos que se unen.

 Medicina 

O deseño baseado na química supramolecular levou a numerosas aplicacións na creación de biomateriais funcionais e terapéuticos. Os biomateriais supramoleculares permiten usar diversas plataformas modulares e xeneralizables con propiedades axustables mecánicas, químicas e biolóxicas. Entre estes están sistemas baseados na ensamblaxe supramolecular de péptidos, macrociclos hóspede-hospedado, enlaces de hidróxeno de alta afinidade e interaccións metal–ligando.

Usouse amplamente unha estratexia supramolecular para crear canles iónicos artificiais para o transporte de ións sodio e potasio cara ao interior ou exterior das células.

A química supramolecular é tamén importante para o desenvolvemento de novas terapias farmacolóxicas ao permitir comprender as interaccións no sitio onde se une o fármaco. No campo da entrega de fármacos fixéronse tamén grandes avances como resultado da química supramolecular proporcionando encapsulación e mecanismos de liberación guiados a unha diana.Smart Materials for Drug Delivery: Complete Set (2013) Royal Soc. Chem. Cambridge UK http://pubs.rsc.org/en/content/ebook/9781849735520  Ademais, os sistemas supramoleculares foron deseñados para distorsionar as interaccións proteína-proteína que son importantes para as funcións celulares.

 Almacenamento e procesamento de datos 
A química supramolecular foi usada para demostrar funcións de computación nunha escala molecular. En moitos casos, nestes compoñentes utilizáronse sinais fotónicos e químicos, pero a interface eléctrica destas unidades mostrouse por medio de aparellos de transdución de sinais supramoleculares. O almacenamento de datos foi conseguido polo uso de interrupcións moleculares con unidades fotocrómicas e fotoisomerizables, con unidades electrocrómicas e con interruptor redox, e incluso con movemento molecular. As portas lóxicas moleculares sintéticas foron demostradas a nivel conceptual. Incluso conseguíronse computacións a escala completa por computador de ADN semisintético.

 Notas 

 Véxase tamén 
 Outros artigos 
 Química orgánica
 Nanotecnoloxía

 Bibliografía 


 Ligazóns externas 

 Modelos 2D e 3D de ensamblaxes dodecaedrana e cuneana
 Supramolecular Chemistry and Supramolecular Chemistry II – Serie temática de acceso aberto no Beilstein Journal of Organic Chemistry

Categoría:Química supramolecular