Clorofílida

As clorofílidas son os precursores das clorofilas. A clorofílida a e a clorofílida b  son os precursores biosintéticos da clorofila a e a clorofila b, respectivamente. Os seus grupos de ácido propiónico son convertidos en fitil ésteres  polo encima clorofila sintase no paso final da súa ruta de síntese. Así, o principal interese destes compostos químicos foi no estudo da biosíntese da clorofila nas plantas, algas e cianobacterias. A clorofílida a é tamén un intermediario da biosíntese das bacterioclorofilas.

 Estruturas 

miniatura|esquerda|Clorofílida a, (R=H). Na clorofílida b, o grupo metilo mostrado no cadro verde é substituído por un grupo formilo.
A clorofílida a é un ácido carboxílico (R=H). Na clorofílida b o grupo metilo na posición 13 (segundo a numeración da IUPAC para a clorofílida a) e salientado no cadro verde, é substituído por un grupo funcional formilo.

 Pasos da biosíntese ata a formación de protoporfirina IX 

Nos pasos iniciais da biosíntese, que empezan co ácido glutámico, créase un tetrapirrol polos encimas desaminase e cosintetase, que transforman o ácido aminolevulínico a través do porfobilinóxeno e o hidroximetilbilano en uroporfirinóxeno III. Este último é o primeiro intermediario macrocíclico común ao hemo, sirohemo, cofactor F430, cobalamina e a propia clorofila. Os seguintes intermediarios son o coproporfirinóxeno III e o protoporfirinóxeno IX, que é oxidado ao composto totalmente aromático protoporfirina IX. A inserción de ferro na protoporfirina IX en, por exemplo, mamíferos dá lugar ao hemo, o cofactor transportador de oxíxeno polo sangue, pero as plantas combinan magnesio en vez de ferro e dan lugar, despois de varias transformacións, á clorofila para a fotosíntese.

 Biosíntese de clorofílidas a partir de protoporfirina IX 

Os detalles das últimas etapas da vía biosintética da clorofila difiren na plantas (por exemplo Arabidopsis thaliana,  Nicotiana tabacum e Triticum aestivum) e bacterias (por exemplo Rubrivivax gelatinosus e Synechocystis) nas cales foi estudada. Porén, aínda que os xenes e encimas varían, as reaccións químicas implicadas son idénticas.

 Inserción de magnesio 
miniatura|centro|600px|Insírese magnesio na protoporfirina IX

A clorofila caracterízase por ter un ión magnesio coordinado dentro dun ligando chamado clorina. O metal insírese nunha protoporfirina IX polo encima magnesio quelatase que cataliza a reacción  
protoporfirina IX +  + ATP +   ADP + fosfato + Mg-protoporfirina IX + 2 

 Esterificación do grupo propionato do anel C 

O seguinte paso cara ás clorofílidas é a formación dun éster metilo (CH3) nun dos grupos propionato, que é catalizada polo encima magnesio protoporfirina IX metiltransferase na reacción de metilación 
Mg-protoporfirina IX + S-adenosilmetionina  Mg-protoporfirina IX 13-metil éster + S-adenosil-L-homocisteína

 Da porfirina á clorina 
miniatura|centro |600px|O sistema de aneis da clorina fórmase a medida que a cadea lateral propionato esterificada cíclase sobre o anel de profirina principal para formar divinilprotoclorofílida

O sistema de aneis da clorina que ten un anel E de cinco carbonos créase cando un dos grupos propionato da porfirina é ciclado no átomo de carbono que une os aneis C e D pirrólicos orixinais. Unha serie de pasos químicos catalizados polo encima magnesio-protoporfirina IX monometil éster (oxidativa) ciclase dan a reacción global  
 Mg-protoporfirina IX 13-monometil éster + 3 NADPH + 3 H+ + 3 O2  divinilprotoclorofílida + 3 NADP+ + 5 H2O

Na cebada os electróns son proporcionados pola ferredoxina reducida, o cal pode obtelos do fotosistema I ou, na escuridade, pola ferredoxina—NADP(+) redutase: a proteína ciclase é nomeada XanL e está codificada polo xene Xantha-l. En organismos anaerobios como o Rhodobacter sphaeroides ocorre a mesma transformación global pero o oxíxeno incorporado no magnesio-protoporfirina IX 13-monometol éster procede da auga na reacción .

 Pasos da redución a clorofílida a 

Cómpren dúas transformacións máis para producir clorofílida a. Ambas son reaccións de redución: unha converte un grupo vinilo a un grupo etilo e a segunda engade dous átomos de hidróxeno ao anel pirrólico D, aínda que se mantén a aromaticidade global do macrociclo.
Estas reaccións proceden independentemente e nalgúns organismos a secuencia é invertida.
O encima divinil clorofílida a 8-vinil-redutase converte a 3,8-divinilprotoclorofílida en protoclorofílida na reacción 
3,8-divinilprotoclorofílida + NADPH + H+  protoclorofílida + NADP+
miniatura|centro |600px|A redución do anel D da protoclorofílida completa a biosíntese da clorofílida a
A isto segue a reacción  na cal o anel D pirrólico é reducido polo encima protoclorofílida redutase
protoclorofílida + NADPH + H+  clorofílida a + NADP+
Esta reacción é dependente da luz pero hai un encima alternativo, a ferredoxina:protoclorofílida redutase (ATP-dependente), que usa a ferredoxina reducida como o seu cofactor e non depende da luz; realiza unha reacción similar  pero co substrato alternativo 3,8-divinilprotoclorofílida
3,8-divinilprotoclorofílida + ferredoxina reducida + 2 ATP + 2 H2O  3,8-divinilclorofílida a + ferredoxina oxidada + 2 ADP + 2 fosfato
Nos organismos que usan esta secuencia alternativa de pasos de redución, o proceso complétase pola reacción  catalizada por un encima que pode utilizar diversos substratos e realiza a redución do grupo vinilo requirida, por exemplo neste caso
3,8-divinilclorofílida a + 2 ferredoxina reducida + 2 H+  clorofílida a + 2 ferredoxina oxidada

 Da clorofílida a á clorofílida b

A clorofílida a oxixenase é o encima que converte a clorofílida a en clorofílida b catalizando a reacción global 
 clorofílida a + 2 O2 + 2 NADPH + 2 H+  clorofílida b + 3 H2O + 2 NADP+

 Uso na biosíntese das clorofilas 

miniatura|Clorofilas a, b e d
A clorofila sintase completa a biosíntese da clorofila a ao catalizar a reacción 
clorofílida a + fitil difosfato  clorofila a + difosfato
Isto forma un éster do grupo ácido carboxílico da clorofílida a co alcohol diterpeno de 20 carbonos fitol.
A clorofila b prodúcea o mesmo encima actuando sobre a clorofílida b. O mesmo ocorre coas clorofilas d e f, ambas as dúas feitas a partir das correspondentes clorofílidas, que en último extremo se orixinan da clorofílida a.

 Uso na biosíntese de bacterioclorofilas 

As bacterioclorofilas son os pigmentos captadores de luz das bacterias fotosinteticas. Non producen oxíxeno como produto secundario. Hai moitas destas estruturas, pero todas están relacionadas biosinteticamente ao derivaren da clorofílida a. 

 BChl a: anel de bacterioclorina e cadeas laterais 
miniatura|A bacterioclorofílida a (R=H). Os intermediarios iniciais teñen un grupo vinilo ou grupo 1-hidroxietil en lugar do grupo acetilo mostrado.

A bacterioclorofila a é un exemplo típico; a súa biosíntese foi estudada en Rhodobacter capsulatus e Rhodobacter sphaeroides. O primeiro paso é a redución (con estereoquímica trans) do anel pirrólico B, dando o sistema aromático característico de 18 electróns de moitas bacterioclorofilas. Isto é levado a cabo polo encima clorofílida a redutase, que cataliza a reacción .
clorofílida a + 2 ferredoxina reducida + ATP + H2O + 2 H+  3-desacetil 3-vinilbacterioclorofílida a + 2 ferredoxina oxidada + ADP + fosfato
Os dous pasos seguintes converten primeiro o grupo vinilo no grupo 1-hidroxietil e despois no grupo acetilo da bacterioclorofílida a. As reaccións son catalizadas pola clorofílida a 31-hidratase () e bacterioclorofílida a deshidroxenase () como segue:
3-desacetil 3-vinilbacterioclorofílida a + H2O  3-desacetil 3-(1-hidroxietil)bacterioclorofílida a
3-desacetil 3-(1-hidroxietil)bacterioclorofílida a + NAD+  bacterioclorofílida  a + NADH + H+

Estas tres reaccións catalizadas por encimas poden ocorrer en diferente secuencia para producir bacterioclorofílida a, que pode ser esterificada aos pigmentos finais da fotosíntese. O fitil éster da bacterioclorofila a non é unido directamente, senón que o intermediario inicial é o éster do R=xeranilxeranil (do xeranilxeranil pirofosfato) que é despois sometido a pasos adicionais nos que se reducen tres dos enlaces alqueno das cadeas laterais.

 Notas 

Categoría:Tetrapirrois
Categoría:Pigmentos fotosintéticos