Polihidroxialcanoato

miniatura|400px|Estruturas químicas do P3HB, PHV e o seu copolímero PHBV

Os polihidroxialcanoatos ou PHAs son poliésteres producidos na natureza por numerosos microorganismos, incluso por medio de fermentación bacteriana de azucres ou lípidos. Cando se producen por bacterias serven como unha fonte de enerxía e como almacén de carbono. Dentro desta familia de compostos poden combinarse máis de 150 monómeros diferentes dando lugar a materiais con propiedades extremadamente diferentes. Estes plásticos son biodegradables e utilizados na produción de bioplásticos.

Poden ser materiais termoplásticos ou elastómeros, con puntos de fusión que van dos 40 aos 180 °C.

As propiedades mecánicas e a biocompatibilidade dos PHA poden tamén cambiarse mesturándoos, modificando a superficie ou combinando o PHA con outros polímeros, encimas e materiais inorgánicos, polo que son utilizables para unha ampla gama de aplicacións.

 Biosíntese 

miniatura|Certas cepas da bacteria Bacillus subtilis poden utilizarse para producir polihidroxialcanoatos.

Para inducir a produción de PHAs en instalacións de laboratorio, pode situarse un cultivo dun microorganismo como Cupriavidus necator nun medio axeitado e alimentalo cos nutrientes apropiados para que se multiplique rapidamente. Unha vez que a poboación chegou a un nivel substancial, a composición de nutrientes pode cambiarse para forzar ao microorganismo a sintetizar PHA. O rendemento de PHA obtido a partir das inclusións granulares intracelulares pode ser de ata o 80% do peso seco do organismo.

A biosíntese de PHA orixínase xeralmente por certas condicións de deficiencia (por exemplo, falta de macroelementos como o fósforo, nitróxeno, de elementos traza ou de oxíxeno e o exceso de subministración de fontes de carbono. Porén, a prevalencia da produción de PHA nun monocultivo ou nun conxunto de organismos microbianos mixtos pode depender tamén simplemente da limitación global de nutrientes, non só de macroelementos. Isto é especialmente o caso no método do ciclo de "fartura/fame" para a indución da produción de PHA, onde se engade e se retira periodicamente o carbono para causar períodos de "fartura e fame", e isto impulsa a célula a producir PHA durante a "fartura" como método de almacenamento para os perídodos de "fame".Long Huang, Zhiqiang Chen, Qinxue Wen, Lizhi Zhao, Duu-Jong Lee, Lian Yang, Yao Wang. Insights into Feast-Famine polyhydroxyalkanoate (PHA)-producer selection: Microbial community succession, relationships with system function and underlying driving forces. Water Research. Volume 131, 15 de marzo de 2018, Páxinas 167-176. 

Os poliésteres deposítanse nas células en forma de gránulos altamente refractivos. Dependendo do microorganismo e as súas condicións de cultivo, xéranse homo- ou copoliésteres con diferentes ácidos hidroxialcanoicos. Os gránulos de PHA recupéranse despois destruíndo as células. O Bacillus subtilis cepa pBE2C1 recombinante e Bacillus subtilis cepa pBE2C1AB utilizáronse na produción de polihidroxialcanoatos e observouse que podían utilizar residuos de malte como fonte de carbono para unha produción a baixo custo de PHAs.

As PHA sintases son os encimas clave na biosintese de PHA. Utilizan o tioéster de coencima A de (r)-hidroxi ácidos graxos como substratos. As dúas clases de PHA sintases diferéncianse no seu uso específico de hidroxi ácidos graxos de cadea de lonxitude curta ou media.

O PHA resultante é de dous tipos posibles:

Os PHA SCL (de lonxitude de cadea curta, en inglés short chain lenght, SCL) a partir de hidroxi ácidos graxos de cadea curta de tres a cinco átomos de carbono sintetízanos numerosas bacterias, como Cupriavidus necator e Alcaligenes latus (PHB).
Os PHA MCL (de lonxitude de cadea media, en inglés medium chain length, MCL) a partir de hidroxi ácidos graxos de cadeas medias con de 6 a 14 átomos de carbono, pode producilos, por exemplo, Pseudomonas putida.

Unhas poucas bacterias, como Aeromonas hydrophila e Thiococcus pfennigii, sintetizan copoliéster a partir dos dous tipos antes mencionados de hidroxi ácidos graxos ou polo menos posúen encimas que poden realizar parte desta síntese.

Tamén existen PHAs de lonxitude de cadea longa ou PHA LCL (do inglés long chain length),Singh, A. K., & Mallick, N. (2009). SCL-LCL-PHA copolymer production by a local isolate, Pseudomonas aeruginosa MTCC 7925. Biotechnology journal, 4(5), 703–711. https://doi.org/10.1002/biot.200800307. PMID 19288515 que teñen cadeas de máis de 14 átomos de carbono, e PHAs mixtos, que se compoñen de monómeros tanto de cadea curta coma media.Yolanda González García, Juan Carlos Meza Contreras, Orfil González Reynoso, Jesús Antonio Córdova López. Síntesis y biodegradación de polihidroxialcanoatos: plásticos de origen microbiano. Revista internacional de contaminación ambiental. Versión impresa ISSN 0188-4999. Vol.29 no.1. Cidade de México, febreiro de 2013. 

Outra síntese incluso de maior escala pode facerse con axuda de microorganismos do solo. Para a carencia de nitróxeno e fósforo producen un quilogramo de PHA por cada tres kg de azucre.

A forma máis simple e máis común de obtención de PHAs é a produción fermentativa de poli-beta-hidroxibutirato (poli-3-hidroxibutirato, P3HB), que consta de 1000 a 30000 monómeros de hidroxi ácidos graxos.

 Tipos 
Os PHAs máis comúns son o P3HB (ácido polihidroxibutírico), o PLA (poliácido láctico ou polilactida), o PGA (ácido poliglicólico), o P3HV (poli(3-hidroxivalerato)) e o P(3-HHx) (poli(3-hidroxihexanoato)).

Dependendo da lonxitude da cadea lateral distítnguense tres tipos: PHA SCL, de cadea curta, PHA MCL, de cadea media, e PHA LCL, de cadea longa.
200px|center|miniatura|Estrutura dos PHA. 

Valor de m Clase de PHANatureza de R Nome do PHA Abreviaciónm=0 - R=H  Ácido poliglicólicoPGA R=CH3  Poliácido láctico ou polilactidaPLAm=1 PHA SCL ou MCL R=H Poli(3-hidroxipropionato)  ou poli(β-hidroxipropionato)P3HP ou PβHP R=CH3 Poly(3-hidroxibutirato)  ou poli(β-hidroxibutirato)  P3HB ou PβHBR=C2H5  Poli(3-hidroxivalerato)  ou poli(β-hidroxivalerato) P3HV ou PβHVR=C3H7Poli(3-hidroxihexanoato)  ou poli(β-hidroxihexanoato)  P(3HHx) ou P(βHHx)R=C5H11Poli(3-hidroxioctoato) ou poli(β-hidroxioctoato) P(3HO) ou P(βHO)PHA LCL R=C15H31 Poli(3-hidroxioctadecanoato)  ou poli(β-hidroxioctadecanoato)P3HOD ou PβHODm=2 PHA SCL  R=H  Poli(4-hidroxibutirato)  ou poli(γ-hidroxibutirato)P4HB ou PγHBR=CH3 Poli(4-hidroxivalerato)  ou poli(γ-hidroxivalerato)P4HV ou PγHV m=3  R=H Poli(5-hidroxivalerato)  ou poli(δ-hidroxivalerato) ou polibutirolactonaP5HV ou PδHV ou PBL m=4  R=H Poli(6-hidroxihexanoato)  ou poli(ε-hidroxihexanoato) ou policaprolactonaP(6HHx) ou P(εHHx) ou PCL

 Produción industrial 

Na produción industrial de PHA, o poliéster extráese e purifícase das bacterias optimizando as condicións da fermentación microbiana de azucre, glicosa ou aceite vexetal.

Na década de 1980 a empresa Imperial Chemical Industries desenvolveu o poli(3-hidroxibutyrato-co-3-hidroxivalerato) obtido por fermentación. Vendeuse co nome "Biopol" e distribuíno nos Estados Unidos Monsanto e posterioremnte Metabolix.

Como materia prima para a fermentación, poden usarse carbohidratos como a glicosa e a sacarosa, pero tamén o aceite vexetal ou a glicerina da produción de biodiesel. Os investigadores industriais están traballando en métodos cos cales se producirán colleitas transxénicas que expresen rutas de síntese de PHA a partir de bacterias e así producir PHA como almacenamento de enerxía nos seus tecidos.  Varias compañías están traballando no desenvolvemento de métodos de produción de PHA a partir de augas residuiais, incluíndo a subsidiaria de Veolia Anoxkaldnes, e empresas emerxentes, Micromidas, Mango Materials,Mango Materials selected for Phase II STTR NASA award (10. Aug 2017) BioplasticsMagazine.comHow Close Are We to Reinventing Plastic? (18 de decembro de 2019) Seeker Full Cycle Bioplastics, Newlight e Paques Biomaterials.  

Os PHAs son procesados principalmente por moldeado por inxección, extrusión e burbullas de extrusión en películas e corpos ocos.

 Propiedades dos materiais 

Os polímeors de PHA son termoplásticos, poden procesarse en equipos de procesamento convencionais e son, dependendo da súa composición, dúctiles e máis ou menos elásticos. Diferéncianse nas súas propiedades segundo a súa composición química (homo- ou copoliésteres, contido de hidroxi ácidos graxos).

Son estables á luz UV, a diferenza doutros bioplásticos de polímeros como o ácido poliláctico, con temperaturas de fusión de 40 a 180 °CPolyhydroxyalkanoates e mostran unha baixa permeación pola auga. A cristalinidade pode estar entre un pequeno % ata o 70%. A procesabilidade, impacto e flexibilidade mellora cunha maior porcentaxe de valerato no material. Os PHAs son solubles en solventes haloxenados como o cloroformo, diclorometano ou dicloroetano.

O PHB é similar nas súas propiedades materiais ao polipropileno (PP), ten un ha boa resistencia á humidade e propiedades de barreira para cheiros. O ácido polihidroxibutírico sintetizado a partir de PHB puro é relativamente fráxil e ríxido. Os copolímeros de PHB, que poden incluír outros ácidos graxos como o ácido beta-hidroxivalérico, poden ser elásticos.

 Aplicacións 

Debido á súa biodegradabilidade e potencial para crear bioplásticos con novas propiedades, hai moito interese en desenvolver o uso de materiais baseados en PHA. O PHA axústase ben á economía verde como medio de crear plásticos a partir de fontes que non sexan os combustibles fósiles. Ademais, está realizándose unha activa investigación para a biotransformación por suprarreciclaxe ("upcycling" ou reciclaxe creativa) dos residuos de plástico (por exemplo, de polietileno tereftalato e poliuretano) en PHA usando a bacteria Pseudomonas putida.

Un copolímero de PHA chamado PHBV (poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)) é menos ríxido e máis duro e pode utilizarse como material de empaquetado.

En xuño de 2005, a compañía estadounidense Metabolix, Inc. recibiu o Premio do reto da química verde presidencial dos Estados Unidos (na categoría de pequena industria) polo seu desenvolvemento e comercialización dun método rendible de manufacturación de PHAs.

Hai aplicacións potenciais para o PHA producido por microorganismos nas industrias agrícolas, médica e farmacéutica, principalmente debido á súa biodegradabilidade.

Entre as aplicacións de fixación e ortopedia están as suturas, suxeitadores de suturas, dispositivos para a reparación ou rexeneración de meniscos do xeonllo, remaches, chatolas, grampas, parafusos (incluíndo os parafusos de interferencia), placas óseas e sistemas para placas óseas, redes cirúrxicas, parches de reparación, estribeiras, parches cardiovasculares, alfinetes ortopédicos (incluíndo material para o aumento óseo), barreiras de adhesións, stents, dispositivos para a reparación de tecidos guiada ou rexeneración, dispositivos para a reparación de cartilaxes articulares, guías de nervios, dispositivos para a reparación de tendóns, aparatos para reparar defectos do septo auricular, parches pericárdicos, axentes de recheo para dar volume, válvulas de veas, armazóns de medula ósea, enxertos de ligamentos e tendóns, implantes oculares, gaiolas de fusión de vértebras, substitutos da pel, substitutos da dura máter, substitutos de enxertos óseos, caravillas óseas, vendaxes de feridas e hemostatos.

 Notas 

 Véxase tamén 
 Bibliografía 

Adhithya Sankar Santhosh; Mridul Umesh (decembro de 2020). "A Strategic Review on Use of Polyhydroxyalkanoates as an Immunostimulant in Aquaculture". Applied Food Biotechnology, Vol. 8 No. 1 (2021), 14 de decembro de 2020 , Páxina 1-18. https://doi.org/10.22037/afb.v8i1.31255

Categoría:Biomateriais
Categoría:Bioplásticos
Categoría:Poliésteres
Categoría:Termoplásticos