Ácido oxálico

O ácido oxálico é un composto orgánico coa fórmula C2H2O4. É un sólido branco cristalino que forma unha solución incolora en auga. A súa fórmula condensada é HOOCCOOH, que indica a súa clasificación como o ácido dicarboxilico máis simple.

A súa forza como ácido é moita maior que a do ácido acético. O ácido oxálico é un axente redutor e a súa base conxugada, denominada oxalato (), é un axente quelante para catións metálicos. Normalmente, o ácido oxálico encóntrase en forma de dihirato coa fórmula C2H2O4·2H2O.

Aparece de forma natural en moitos alimentos, pero a súa inxestión excesiva ou o seu prolongado contacto coa pel poden ser perigosos.

O seu nome procede de que foi illado das plantas do xénero Oxalis.

 Historia 
A preparación de sales de ácido oxálico a partir de plantas coñécese polo menos desde 1745, cando o botánico e médico holandés Herman Boerhaave illou un sal da planta trevo acedo.Ver:
 Herman Boerhaave, Elementa Chemiae (Basil, Switzerland: Johann Rudolph Im-hoff, 1745), volume 2, pp. 35-38. (en letín) From p. 35: "Processus VII. Sal nativum plantarum paratus de succo illarum recens presso. Hic Acetosae." (Procedemento 7. Un sal natural de plantas preparado a partir dos seus zumes expremidos frescos. Este [sal obtido] do trevo acedo.)
 Henry Enfield Roscoe e Carl Schorlemmer, ed.s, A Treatise on Chemistry (New York, New York: D. Appleton and Co., 1890), volume 3, part 2, p. 105.. En 1773, François Pierre Savary de Friburgo, Suíza illara ácido oxálico do seu sal do trevo acedo.Ver:
 François Pierre Savary, Dissertatio Inauguralis De Sale Essentiali Acetosellæ [Disertación inaugural sobre o sal esencial do trevo acedo] (Jean François Le Roux, 1773). (en latín) Savary sinalou que cando destilaba sal (oxalato de potasio hidróxeno) do trevo acedo, os cristais sublimábanse no recipiente. Na p. 17: "Unum adhuc circa liquorem acidum, quem sal acetosellae tam sincerissimum a nobis paratum quam venale destillatione fundit phoenomenon erit notandum, nimirum quod aliquid ejus sub forma sicca crystallina lateribus excipuli accrescat, ..." (Unha [cousa] máis sinalarei sobre o líquido ácido, que nos proveeu sal de trevo acedo tan puro como o das destilacións comerciais, [este] produce un fenómeno, no que evidentemente algo en forma seca cristalina crece nos laterais do recipiente, ...) Estes eran cristais de ácido oxálico.
 Leopold Gmelin with Henry Watts, trans., Hand-book of Chemistry (London, England: Cavendish Society, 1855), volume 9, p. 111.

En 1776, os químicos suecos Carl Wilhelm Scheele e Torbern Olof BergmanVer:
 Torbern Bergman with Johan Afzelius (1776) Dissertatio chemica de acido sacchari [Disertación química sobre o ácido de azucre] (Uppsala, Sweden: Edman, 1776).
 Torbern Bergman, Opuscula Physica et Chemica, (Leipzig (Lipsia), (Germany): I.G. Müller, 1776), volume 1, "VIII. De acido Sacchari," pp. 238-263. producían ácido oxálico ao faceren reaccionar o azucre con ácido nítrico concentrado; Scheele chamoulle ao ácido resultante socker-syra ou såcker-syra (ácido de azucre). En 1784, Scheele observou que o "ácido de azucre" e o ácido oxálico de fontes naturais eran idénticos.Carl Wilhelm Scheele (1784) "Om Rhabarber-jordens bestånds-delar, samt sått at tilreda Acetosell-syran" (Sobre os constituíntes da terra de ruibarbo, e os modos de preparar ácido de trevo acedo), Kungliga Vetenskapsakademiens Nya Handlingar [New Proceedings of the Royal Academy of Science], 2nd series, 5 : 183-187. (en sueco) Na p. 187: "Således finnes just samma syra som vi genom konst af socker med tilhjelp af salpeter-syra tilreda, redan förut af naturen tilredd uti o̊rten Acetosella." (Así conclúese [que] exactamente o mesmo ácido que preparamos artificialmente por medio de azucre coa axuda de ácido nítrico, [estaba] previamente preparado de forma natural na planta acetosella [é dicir, trevo acedo].)

En 1824, o químico alemán Friedrich Wöhler obtivo ácido oxálico facendo reaccionar cianóxeno con amoníaco en solución acuosa.Ver:
 F. Wöhler (1824) "Om några föreningar af Cyan" (Sobre algúns compostos do cianuro), Kungliga Vetenskapsakademiens Handlingar [Proceedings of the Royal Academy of Science], pp. 328-333. (en sueco)
 Reimpreso en alemán como: F. Wöhler (1825) "Ueber Cyan-Verbindungen" (Sobre os compostos do cianuro), Annalen der Physik und Chemie, 2nd series, 3 : 177-182. Este experimento pode representar a primeira síntese dun produto natural.

 Preparación 
O ácido oxálico fabrícase principalmente por oxidación de glicosa ou outros carbohidratos usando ácido nítrico ou aire en presenza de pentóxido de vanadio. Poden usarse diversos precursores como o ácido glicólico e o etilén glicol.Eiichi, Yonemitsu; Tomiya, Isshiki; Tsuyoshi, Suzuki and Yukio, Yashima "Process for the production of oxalic acid", US patent - 3678107, priority date March 15, 1969 Un novo método supón a carbonilación oxidativa de alcohois para dar os diésteres de ácido oxálico:

4 ROH + 4 CO + O2 → 2 (CO2R)2 + 2 H2O

Estes diésteres son seguidamente hidrolizados a ácido oxálico. Prodúcense aproximadamente 120 000 toneladas anualmente.Wilhelm Riemenschneider, Minoru Tanifuji "Oxalic acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. .

Historicamente o ácido oxálico obtíñase exclusivamente usando cáusticos, cono o hidróxido de potasio ou de sodio, en serraduras.
A pirólise do formiato de sodio (en último extremo preparado a partir de monóxido de carbono), leva á formación de oxalato de sodio, doadamente convertido en ácido oxálico.

 Métodos de laboratorio 
Aínda que pode comprarse facilmente, o ácido oxálico tamén se pode preparar directamente no laboratorio oxidando sacarosa usando ácido nítrico en presenza dunha pequena cantidade de pentóxido de vanadio como catalizador.Practical Organic Chemistry by Julius B. Cohen, 1930 ed. preparation #42

O sólido hidratado pode ser deshidratado con calor ou por destilación azeotrópica.

Unha electrocatálise por un complexo de cobre desenvolvida nos Países Baixos permite reducir dióxido de carbono a ácido oxálico; esta conversión usa dióxido de carbono como materia prima para xerar o ácido oxálico.

 Estrutura 

O ácido oxálico anhidro pode existir en forma de dous polimorfos; nun a formación de enlaces de hidróxeno ten como resultado unha estrutura de tipo cadea, mentres que o padrón de enlaces de hidróxeno no outro orixina unha estrutura de tipo laminar.Wells, A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry, Oxford: Clarendon Press. . Como o material anhidro é tanto ácido coma hidrófilo, utilízase en esterificacións.

 Reaccións 
O ácido oxálico é un ácido relativamente forte, malia ser un ácido carboxílico:
{|
|C2O4H2  C2O4H− + H+ ||  || pKa = 1.27
|-
|C2O4H−   + H+ ||  || pKa = 4.27
|}
O ácido oxálico sofre moitas das reaccións características doutros ácidos carboxílicos. Forma ésteres como o oxalato de dimetilo (punto de fusión de 52,5 a 53,5 °C). Forma un cloruro ácido chamado cloruro de oxalilo.

O oxalato, a base conxugada do ácido oxálico, é un excelente ligando para ións metálicos, por exemplo, o fármaco oxaliplatino.

O ácido oxálico e os oxalatos poden ser oxidados por permanganato nunha reacción autocatalitica.

Os valores do pKa do ácido oxálico varían na literatura desde 1,25-1,46 e 3,81-4,40.Bjerrum, J., et al. (1958) Stability Constants, Chemical Society, London.Haynes, W. M. (Ed.). (2014). CRC Handbook of Chemistry and Physics, 95th Edition (95 edition). Boca Raton; London; New York: CRC Press.]Clayton, G. D. and F. E. Clayton (eds.). Patty's Industrial Hygiene and Toxicology: Volume 2A, 2B, 2C: Toxicology. 3rd ed. New York: John Wiley Sons, 1981-1982., p. 4936 A 100ª edición do CRC, que saíu en 2019, dá valores de 1,25 e 3,81.Rumble, J. (Ed.). (2019). CRC Handbook of Chemistry and Physics, 100th Edition (100 edition). CRC Press.

 Presenza natural 
 Biosíntese 

Existen polo menos dúas vías para a formación mediada por enzimas do oxalato. Nunha das vías, o oxaloacetato, un compoñente do ciclo de Krebs, é hidrolizado a ácido acético polo encima oxaloacetase:.
[O2CC(O)CH2CO2]2− + H2O →  +  + H+
Tamén se orixina da deshidroxenación do ácido glicólico, que se produce polo metabolismo do etilén glicol.

 Presenza en alimentos e plantas 

O oxalato de calcio é o compoñente máis común dos cálculos renais. Os primeiros investigadores illaron o ácido oxálico do trevo acedo (Oxalis). Membros da familia das espinacas e as brasicáceas (verza, brócoli, col de Bruxelas) son ricos en oxalatos, como tamén o trevo acedol e umbelíferas como o perexil.Rombauer, Rombauer Becker, and Becker (1931/1997). Joy of Cooking, p.415. . As follas de ruibarbo conteñen un 0,5% de ácido oxálico, e a planta Arisaema triphyllum contén cristais de oxalato de calcio. Igualmente, a Parthenocissus quinquefolia, unha planta rubideira decorativa común, produce ácido oxálico nas súas bagas e cristais de oxalato nos seus zumes internos en forma de ráfidos. As bacterias producen oxalatos pola oxidación de carbohidratos.

As plantas do xénero Fenestraria producen unha especie de fibras ópticas feitas de ácido oxálico cristalino para transmitir luz a sitios fotosintéticos subterráneos.Attenborough, David. "Surviving." The Private Life of Plants: A Natural History of Plant Behaviour. Princeton, NJ: Princeton UP, 1995. 265+. "OpenLibrary.org: The Private Life of Plants" Print.

A carambola tamén contén ácido oxálico xunto con caramboxina. Os zumes de cítricos conteñen pequenas cantidades de ácido oxálico. Os froitos cítricos producidos en agricultura orgánica conteñen menos ácido oxálico que os producidos na agricultura convencional.

A formación de pátinas de oxalato de calcio naturais sobre certas estatuas de calcaria e mármore e monumentos propúxose que estaba causada pola reacción química da rocha carbonatada co ácido oxálico segregado por liques ou outros microorganismos.

 Produción polos fungos 
Moitas especies de fungos do solo segregan ácido oxálico, o que ten como resultado unha gran solubilidade de catións metálicos, un incremento da dispoñibilidade de certos nutrientes do solo, e a posible formación de cristais de oxalato de calcio.

 Outros 
O betume oxidado ou o exposto a raios gamma tamén contén ácido oxálico entre os seus produtos de degradación. O ácido oxálico pode incrementar a lixiviación de radioisótopos acondicionados no betume para a eliminación de residuos radioactivos.EPJ Web of Conferences

 Bioquímica 

A base conxugada do ácido oxálico é o anión hidroxenoxalato, e a súa base conxugada (oxalato) é un inhibidor competitivo do encima lactato deshidroxenase (LDH). A LDH cataliza a conversión do piruvato a ácido láctico (produto final do proceso anaeróbico da fermentación) oxidando o coencima NADH a NAD+ e H+ ao mesmo tempo. Recuperar os niveis de NAD+ é esencial para a continuación do metabolismo enerxético anaerobio pola glicólise. Como as células cancerosas usan preferentemente o metabolismo anaerobio (efecto Warburg) a inhibición da LDH viuse que inhibe a formación e crecemento de tumores, polo que este podería ser un interesante tratamento para o cancro.

 Aplicacións 

Un 25% do ácido oxálico que se produce utilízase como mordente en procesos de tinguidura. Utilízase en lixivias, especialmente para a polpa de madeira. Tamén se usa nos levedantes químicos e como un terceiro reactivo na análise de instrumentos de sílice.

 Limpeza 

As principais aplicacións do ácido oxálico son a limpeza e nas lixivias, especialmente na limpeza de óxido de ferro (como axente acomplexante do ferro). A súa utilidade nos axentes que eliminan o óxido débese a que forma sales hidrosolubles estables co ferro férrico, que son os ións ferrioxalato.

 Metalurxia extractiva 

O ácido oxálico é un importante reactivo en química lantánida. Os oxalatos de lantánidos hidratados fórmanse doadamente en solucións ácidas moi fortes en forma densamente cristalina facilmente filtrable libre de contaminación de elementos non lantánidos. A descomposición térmica destes oxalatos dá lugar aos óxidos, os cales son a forma máis normal en que se comercializan estes elementos.

 Outros usos 
miniatura|Abella do mel cuberta de cristais de oxalato

O ácido oxálico utilízano algúns apicultores como acaricida contra o ácaro varroa parasito das abella.

Utilízase tamén para limpar minerais.Jackson, Faith. "Quartz Crystal Cleaning" . bluemooncrystals.com"Rock Currier – Cleaning Quartz". mindat.org

Ás veces utilízase no proceso de anodizar o aluminio con ou sen ácido sulfúrico. Comparado coa anodización con ácido sulfúrico, estes recubrimentos son máis finos e mostran menor rugosidade superficial.

 Toxicidade 

O ácido oxálico en forma concentrada pode ter efectos nocivos por contacto e por inxestión. Non foi identificado como un mutáxeno ou carcinóxeno, aínda que hai un estudo que suxire que podería causar cancro; hai un posible risco de malformacións conxénitas no feto; pode ser daniño se se inhala e é extremadamente destrutivo dos tecidos das mucosas e do tracto respiratorio superior; daniño se se traga; nocivo e destrutivo para outros tecidos e causa queimaduras se se absorbe pola pel ou está en contacto cos ollos. Os seus síntomas e efectos inclúen unha sensación de queimadura, tose, espirro, larinxite, falta de respiración, espasmo, inflamación e edema da larinxe, inflamación e edema dos bronquios, pneumonite e edema pulmonar.Oxalic acid dihydrate. MSDS. sigmaaldrich.com

Nos humanos, o ácido oxálico inxerido ten unha LDLo (dose letal menor publicada) oral de 600 mg/kg.  Informouse que a dose letal oral é de 15 a 30 gramos."CDC – Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLH): Oxalic acid – NIOSH Publications and Products". cdc.gov

O oxalato pode entrar nas células, nas que causa disfunción mitocondrial.

A toxicidade do ácido oxálico débese a insuficiencia renal causada por precipitación de oxalato de calcio sólido,EMEA Committee for veterinary medicinal products, oxalic acid summary report, December 2003 o principal compoñente dos cálculos renais. O ácido oxálico pode tamén causar dor articular debido á formación de precipitados similares nas articulacións. A inxestión de etilén glicol orixina como metabolito ácido oxálico, que tamén pode causar insuficiencia renal aguda.

 Notas 

 Véxase tamén 

 Ligazóns externas 
Oxalic acid MS Spectrum
International Chemical Safety Card - ICSC - 0529
 NIOSH Guide to Chemical Hazards (CDC)
Táboa: Contido en ácido oxálico de vexetais seleccionados (USDA)
Alternative link: Táboa: Contido en ácido oxálico de vexetais seleccionados (USDA)
Sobre o envelenamento por ruibarbo (The Rhubarb Compendium)
Oxalosis & Hyperoxaluria Foundation (OHF) Contido en oxalato dos alimentos 2008 (PDF)
Oxalosis & Hyperoxaluria Foundation (OHF) Información sobre a dieta
Calculator: Water and solute activities in aqueous oxalic acid 

Categoría:Oxalatos
Categoría:Ácidos dicarboxílicos
Categoría:Cetonas conxugadas