Superóxido

Un superóxido é un composto que contén o anión superóxido, que ten a fórmula química .Hayyan m., Hashim M.A., AlNashef I.M., Superoxide Ion: Generation and Chemical Implications, Chem. Rev., 2016, 116 (5), pp 3029–3085. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00407 O nome sistemático do anión é dióxido(1−). O anión reactivo do oxíxeno superóxido é especialmente importante como produto da redución por un electrón do dioxíxeno O2, que ocorre moi frecuentemente na natureza.Sawyer, D. T. Superoxide Chemistry, McGraw-Hill,  O oxíxeno molecular (dioxíxeno) é un dirradical que contén dous electróns desapareados, e o superóxido é o resultado da adición dun electrón que enche un dos dous orbitais moleculares dexenerados, deixando unha especie iónica cargada cun só electrón desapareado e unha carga neta de −1. Tanto o dioxíxeno coma o anión superóxido son radicais libres que presentan paramagnetismo.

 Derivados 

O anión superóxido, , e a súa forma protonada, o radical hidroperoxilo HO2, están en equilibrio nunha solución acuosa:Reactivity of HO2/O2− Radicals in Aqueous Solution. J Phys Chem Ref Data, 1985. 14(4): p. 1041-1091
 + H2O  HO2 + OH−

Dado que o radical hidroperoxilo ten un pKa de arredor de 4,8, a pH neutro o superóxido está predominantemente en forma de anión.

Os superóxidos forman sales con metais alcalinos e alclinotérreos. Os sales CsO2, RbO2, KO2 e NaO2 prepáranse pola reacción do O2 co respectivo metal alcalino.

Os sales de álcali de  son de cor amarela laranxa e bastante estables, sempre e cando se manteñan secos. Porén, ao disolvelos en auga, o  disolto sofre desproporcionación (dismutación) extremadamente rápido e de maneira dependente do pH:Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, p. 461, ISBN 0-471-84997-9

4   + 2 H2O  →  3 O2  +  4 OH−

Esta reacción (con humidade e dióxido de carbono en aire exhalado) é no que se basea o uso do superóxido de potasio como fonte de oxíxeno en xeradores químicos de oxíxeno, como os que se utilizan na lanzadeira espacial e en submarinos. Os superóxidos utilízanse tamén en tanques de oxíxeno para bombeiros, que proporcionan unha fonte doadamente dispoñible de oxíxeno.

Neste proceso o  actúa como unha base de Brønsted, formando inicialmente o radical HO2·. Pero o pKa do seu ácido conxugado, o superóxido de hidróxeno (HO2·, tamén chamado "hidroperoxilo" ou "radical perhidroxilo"), é de 4,88, polo que a pH 7 (neutro) practicamente todo, agás un 0,3% do superóxido, está en forma aniónica, .

O superóxido de potasio é soluble en dimetil sulfóxido (facilitado por éteres coroa) e é estable con tal de que non estean presentes protóns. O superóxido pode xerarse en solventes apróticos por voltametría cíclica.

Os sales tamén se descompoñen en estado sólido, pero este proceso require quentar:

2 NaO2  →  Na2O2  +  O2

 Bioloxía 

O superóxido e o hidroperoxilo (HO2) son tratados indistintamente, pero o superóxido é o que predomina a pH fisiolóxico. Tanto o superóxido coma o hidroperoxilo clasifícanse como especies reactivas do oxíxeno. Xéraos o sistema inmunitario para matar microorganismos invasores. Nos fagocitos, o superóxido prodúceo en grandes cantidades o enzima NADPH oxidase para utilizalo nos mecanismos microbicidas dependentes do oxíxeno. Asmutacións no xene que codifica a NADPH oxidase causan unha síndrome de inmunodeficiencia chamada enfermidade grnulomatosa crónica, caracterizada por unha extrema susceptibilidade á infección, especialmente en organismos catalase positivos. Á súa vez, os microorganismos modificados xeneticamente para que carezan de superóxido dismutase (SOD) perden a súa virulencia. O superóxido é tamén deletéreo cando se orixina como un subproduto da respiración celular mitocondrial (especialmente polos complexo I e III), así como por outros enzimas, por exemplo a xantina oxidase.

Como o superóxido é tóxico a altas concentracións, case todos os organismos que viven en presenza de oxíxeno conteñen enzimas eliminadores de superóxido chamados superóxido dismutases (SOD). O SOD cataliza eficientemente a desproporcionación do superóxido:
2 HO2  →  O2  +  H2O2
Outras proteínas que poden ser oxidadas e reducidas polo superóxido (por exemplo, hemoglobina) teñen unha débil actividade similar á da SOD. A inactivación xenética por knockout de xenes da SOD produce fenotipos deletéreos en organismos que van desde bacterias a ratos e proporcionaron pistas importantes sobre como actúan os mecanismos da toxicidade do superóxido in vivo.

Os lévedos que carecen tanto de SOD mitocondrial coma citosólica crecen moi mal expostos ao aire, pero bastante ben en condicións anaerobias. A ausencia de SOD citosólica causa un aumento drástico na mutaxénese e a inestabilidade xenómica. Os ratos que carecen de SOD mitocondrial (MnSOD) morren aos 21 días de idade debido a neurodexeneración, cardiomiopatía e acidose láctica. Os ratos que carecen de SOD citosólica (CuZnSOD) son viables pero sofren de múltiples patoloxías, incluíndo unha redución da duración da vida, cancro de fígado, atrofia muscular, cataratas, involución tímica, anemia hemolítica e un descenso moi rápido dependente da idade da fertilidade feminina.

O superóxido pode contribuír á patoxénese de moitas doenzas (as probas son particularmente fortes para o envelenamento por radiación e lesións hiperóxicas), e quizais tamén ao envellecemento por medio de danos oxidativos que sofren as células. Mentres que a acción do superóxido na patoxénese dalgunhas condicións é forte (por exemplo, os ratos e ratas que sobreexpresan CuZnSOD ou MnSOD son máis resistentes a ictus e ataques ao corazón), o papel do superóxido no envellecemento non foi debidamente probado polo momento. En organismos modelo (lévedos, a mosca do vinagre Drosophila e ratos), someter xeneticamente a knockout a CuZnSOD acurta a duración da vida e acelera certas características do envellecemento (cataratas, atrofia muscular, dexeneración macular, involución tímica). Pero o inverso, incrementar os niveis de CuZnSOD, non parece (excepto talvez en Drosophila), incrementar consistentemente a duración da vida. O punto de vista máis aceptado é que os danos oxidativos (resultantes de múltiples causas, incluíndo o superóxido) son só un dos varios factores que limitan a duración da vida.

A unión de O2 a hemoproteínas implica a formación do complexo Fe(III) superóxido.

 Ensaio en sistemas biolóxicos 
O ensaio de superóxido xerado en sistemas biolóxicos é unha difícil tarefa debido á súa alta reactividade e curta vida media. Unha estratexia que se utilizou en ensaios cuantitativos converte o superóxido en peróxido de hidróxeno, que é relativamente estable. O peróxido de hidróxeno é despois ensaiado por un método fluorimétrico. Como radical libre, o superóxido ten un forte sinal EPR, e é posible detectar o superóxido directamente usando este método cando a súa abundancia é alta dabondo. Na práctica isto pode conseguirse só in vitro en condicións non fisiolóxicas, como un alto pH (que fai máis lenta a dismutación espontánea) co enzima xantina oxidase. Os investigadores desenvolveron unha serie de compostos ferramenta denominados "trampas de spin" que poden reaccionar co superóxido, formando un radical metaestable (de vida media de 1 a 15 minutos), o cal pode ser detectado máis facilemnte por EPR. O uso de trampas de spin de superóxido foi levado a cabo inicilamente con DMPO, pero, máis recentemente, utilízanse moito máis derivados do fósforo con maiores vidas medias, como o DEPPMPO e o DIPPMPO.

 Enlace e estrutura 
Os superóxidos son compostos nos cales o número de oxidación do oxíxeno é −. Mentres que o oxíxeno molecular (dioxíxeno) é un dirradical que contén dous electróns desapareados, a adición dun segundo electrón enche un dos seus dous orbitais moleculares dexenerados, deixando unha especie iónica cargada cun só electrón desapareado e unha carga negativa neta de −1. O dioxíxeno e o anión superóxido son ambos radicais libres que mostran paramagnetismo.

Os derivados do dioxíxeno teñen distancias O-O características que se correlacionan coa orde do enlace O–O.
 Composto dioxíxeno  nome  distancia O–O (Å) orde de enlace O–O  catión dioxixenilo 1,122,5 O2dioxíxeno1,212   superóxido  1,281.5   peróxido 1,491

 Notas 

 Véxase tamén 
 Outros artigos 
 Oxíxeno, O2
 Ozónido, 
 Peróxido, 
 Óxido, O2−
 Dioxixenilo, 
Antimicina A – usada na xestión de pesquerías; este composto produce grandes cantidades deste radical libre.
Paraquat – usado como herbicida; este composto produce grandes cantidades deste radical libre.
 Xantina oxidase – esta forma do encima xantina deshidroxenase produce grandes cantidades de superóxido.

Categoría:Sistema inmunitario
Categoría:Radicais libres
Categoría:Especies reactivas do oxíxeno