Ácido fórmico

O ácido fórmico ou ácido metanoico é o ácido carboxílico máis simple, coa fórmula química HCOOH. É un importante intermediario na síntese química e aparece de forma natural nalgúns seres vivos, como no veleno das formigas, animais de onde foi inicialmente illado e de onde lle vén o nome. Os ésteres, sales, e anións derivados do ácido fórmico denomínanse formiatos ou formatos.

 Propiedades 
miniatura|esquerda|Dímero cíclico do ácido fórmico; as liñas  verdes descontinuas representan enlaces de hidróxeno.
O ácido fórmico é un líquido incoloro cun cheiro picante, penetranteOSHA description . a temperatura moderada. É miscible en auga e na maioría dos solventes orgánicos, e é algo soluble en hidrocarburos. Nos hidrocarburos e na fase de vapor, consiste en dímeros unidos por enlaces de hidróxeno en vez de moléculas individuais.Werner Reutemann and Heinz Kieczka "Formic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim.  Debido á súa tendencia a formar enlaces de hidróxeno, o ácido fórmico gasoso non obedece a lei dos gases ideais. O ácido fórmico sólido (dous polimorfos) consiste nunha interminable rede de moléculas de ácido fórmico unidas por enlaces de hidróxeno. Este composto relativamente complicado tamén forma un azeótropo de baixo punto de ebulición con auga (ao 22,4%) e o ácido fórmico líquido tamén tende a superarefriarse.

 Distribución natural 
Na natureza encóntrase no veleno das formigasHoffman, Donald R. "Ant venoms" Current Opinion in Allergy and Clinical Immunology 2010, vol. 10, pages 342–346.  e das abellas PubChem Formic acid. Tamén é un dos compoñentes do veleno urticante das ortigasHerbal Legacy Stinging nettle. Os osos formigueiros non producen nos seus estómagos ácido clorhídrico senón que utilizan o ácido fórmico das súas presas.Naples, V. (2001). "Anteaters". In MacDonald, D. The Encyclopedia of Mammals (2nd ed.). Oxford University Press. pp. 788–91. ISBN 0-7607-1969-1. O ácido fórmico é un compoñente natural da atmosfera debido principalmente ás emisións dos bosques e vexetación e solos e por incendios (tamén por emisións contaminantes humanas e fórmase por reaccións fotoquímicas na atmosfera).Puja KhareN. KumarK. M. KumariS. S. Srivastava. Atmospheric formic and acetic acids: An overview. Reviews of Geophysics. Volume 37, Issue 2, pages 227–248, May 1999. DOI 10.1029/1998RG900005.  Tamén se detectou no espazo interestelar.Science Dialy Formic Acid Found Toward Hot Galactic Molecular Cores

 Produción 
En 2009, a produción mundial de ácido fórmico era de 720.000 toneladas/ano, repartidas entre Europa (con 350.000 toneladas, principalmente en Alemaña) e Asia (con 370.000, principalmente na China), fundamentalmente, e de menos de 1.000 toneladas/ano noutros continentes. Comercialízase en solucións de varias concentracións entre o 85 e o 99 w/w %. En 2009, os maiores produtores eran BASF, Kemira, LC Industrial e Feicheng Acid Chemicals, e as maiores fábricas para a súa produción eran a de Ludwigshafen (200.000 toneladas/ano, de BASF, en Alemaña, a de Oulu (105.000 toneladas, de Kemira, en Finlandia), e Nakhon Pathom (datos non dispoñibles, LC Industrial) e Feicheng (100.000 toneladas, de Feicheng, China). En 2010 os prezos eran duns 650€/tonelada na Unión Europea e de 1250$/tonelada nos Estados Unidos.

 A partir do metil formiato e formamida 
Cando o metanol e o monóxido de carbono se combinan en presenza dunha base forte, orixínase o derivado ácido metil formiato, segundo a ecuación química:
CH3OH + CO → HCO2CH3

Na industria esta reacción realízase en fase líquida a elevada presión. As condicións de reacción típicas son 80 °C e 40 atm. A base máis utilizada é o metóxido de sodio. A hidrólise do metil formiato produce ácido fórmico:
HCO2CH3 + H2O → HCO2H + CH3OH

Unha hidrólise eficiente do metil formiato require un gran exceso de auga. Algunhas rutas de síntese proceden indirectamente tratando primeiro o metil formiato con amoníaco para dar formamida, a cal é despois hidrolizada con ácido sulfúrico:
HCO2CH3 + NH3 → HC(O)NH2 + CH3OH
2 HC(O)NH2 + 2H2O + H2SO4 → 2HCO2H + (NH4)2SO4

Unha desvantaxe deste método é a necesidade de desfacerse do subproduto sulfato de amonio. Este problema levou a que algúns fabricantes desenvolvesen métodos eficientes en enerxía para separar o ácido fórmico da gran cantidade de auga en exceso utilizada na hidrólise directa. Nun destes procesos (utilizado por BASF) o ácido fñormico é separado da auga por extracción líquido-líquido cunha base orgánica.

 Rutas químicas 

 Subproduto da produción de ácido acético 
Unha cantidade significativa de ácido fórmico orixínase como subproduto da fabricación doutros compostos químicos. Houbo un tempo en que o ácido acético se producía a grande escala pola oxidación de alcanos, por un proceso que coxeraba cantidades significativas de ácido fórmico. Esta ruta oxidativa para o ácido acético está perdendo importancia.

 Hidroxenación de dióxido de carbono 
A hidroxenación catalítica do CO2 a ácido fórmico foi moi estudada. Esta reacción pode ser levada homoxeneamente.P. G. Jessop, in Handbook of Homogeneous Hydrogenation (Eds.: J. G. de Vries, C. J. Elsevier), Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2007, pp. 489–511.

 Oxidación de biomasa 
O ácido fórmico pode obterse pola oxidación parcial catalítica de biomasa húmida (proceso OxFA). Utilízase un polioxometalato de tipo Keggin (H5PV2Mo10O40) como catalizador homoxéneo para converter azucres, madeira, papel residual ou cianobacterias en ácido fórmico e CO2 como único subproduto. Chegáronse a obter rendementos do 53% de ácido fórmico.

 Métodos de laboratorio 
No laboratorio, o ácido fórmico pode obterse quentando ácido oxálico en glicerol e extraéndoo por destilación de vapor. O glicerol actúa como catalizador, xa que a reacción procede a través dun intermediario gliceril oxalato. Se a mestura da reacción se quenta a maiores temperaturas, orixínase alil alcohol. A reacción neta é esta:
C2O4H2 → CO2H2 + CO2

 Biosíntese 
O ácido fórmico é común na natureza en forma da súa base conxugada formiato. Este anión prodúcese por redución do dióxido de carbono, catalizada polo encima formiato deshidroxenase. Unha proba para o ácido fórmico en fluídos corporais, deseñado para a determinación de formiato despois dun envelenamento con metanol, está baseada na reacción do formiato coa formiato deshidroxenase bacteriana.

 Aplicacións 
Un dos principais usos do ácido fórmico é como conservante e axente antibacteriano na alimentación do gando. En Europa, aplícase á forraxe (incluída a herba fresca) para promover a fermentación homoláctica e suprimir a formación de ácido butírico; tamén permite que a fermentación ocorra máis rapidamente, e a menor temperatura, reducindo a perda de valor nuticional. Na industria de crianza de aves, engádese ás veces para matar a bacteria E. coli.   Este uso como conservante da forraxe e outros alimentos animais constituía o 30% do consumo global en 2009.

O ácido fórmico tamén se usa significativamente na produción de coiro, incluíndo o tintado (23% do consumo global en 2009), e no tinguido e acabado de produtos téxtiles (9% do consumo global en 2009) debido á súa natureza ácida. O seu uso como coagulante na produción de goma constituía en 2009 o 6% do consumo global.

O ácido fórmico utilízase tamén en substitución de ácidos inorgánicos en varios produtos de limpeza, como os que eliminan depósitos calcarios e produtos para limpar cuartos de baño. Algúns ésteres de formiato son aromatizantes artificiais ou perfumes. Os apicultores usan o ácido fórmico como axente acaricida contra o ácaro traqueal (Acarapis woodi) e o ácaro Varroa. O uso en pilas de combustible está tamén a investigarse.

 Uso no laboratorio 
O ácido fórmico é unha fonte de grupos formilo por exemplo na formilación da metilanilina a N-metilformanilida en tolueno. En síntese orgánica, o ácido fórmico úsase a miúdo como fonte de ións hidruro. A reacción de Eschweiler-Clarke e a de Leuckart-Wallach son exemplos desta aplicación. O ácido fórmico ou máis correntemente o seu azeótropo con trietilamina, tamén se usa como fonte de hidróxeno na hidroxenación de transferencia.

Igual que o ácido acético e o ácido trifluoroacético, o ácido fórmico úsase comunmente como un modificador volátil do pH na cromatografía líquida de alto rendemento (HPLC) e na electroforese capilar.

Como se menciona máis adiante, o ácido fórmico pode servir como unha fonte moi conveniente de monóxido de carbono ao ser rapidamente descomposto polo ácido sulfúrico.

 Uso médico 
O ácido fórmico é efectivo no tratamento das verrugas e comercialízaoe con ese propósito a compañía Meda AB co nome comercial Vårtfri en Suecia e co nome Endwarts internationalmente.

 Reaccións 
O ácido fñormico comparte a maioría das propiedades químicas dos outros ácidos carboxílicos. Debido á súa gran acidez, as súas solucións en alcohois forman ésteres espontaneamente. O ácido fórmico comparte ademais algunhas das propiedades redutoras dos aldehidos, reducindo solucións de ouro, prata e platino aos metais.

 Descomposición 
A calor e especialmente os ácidos causan que o ácido fórmico se descompoña en monóxido de carbono (CO) e auga (deshidratación). O tratamento do ácido fórmico con ácido sulfúrico é unha fonte adecuada de CO no laboratorio.

En presenza de platino descomponse con liberación de hidróxeno e dióxido de carbono. Os catalizadores de rutenio soluble son tamén efectivos.G. Laurenczy, C. Fellay, P. J. Dyson, Hydrogen production from formic acid. PCT Int. Appl. (2008), 36pp. CODEN: PIXXD2 WO 2008047312 A1 20080424 AN 2008:502691 Pódese xerar hidróxeno libre de monóxido de carbono nun amplo rango de presións (1–600 bares). O ácido fórmico incluso foi considerado un material para o almacenamento de hidróxeno. O coproduto desta descomposición, o dióxido de carbono, pode ser rehidroxenado de novo a ácido fórmico nunha segunda etapa. O ácido fórmico contén 53 g L−1 de hidróxeno a temperatura e presión moderadas, o cal é tres veces e media o valor que pode acadar o hidróxeno en forma de gas comprimido a 350 bares de presión (14,7 g L−1). O ácido fórmico puro é un líquido cun punto de inflamabilidade de +69 °C, moito máis alto que o da gasolina (–40 °C) ou o etanol (+13 °C).

 Adición a alquenos 
O ácido fórmico é singular entre os ácidos carboxílicos pola súa capacidade de participar en reaccións de adición con alquenos. O ácido fórmico e os alquenos reaccionan facilmente para formar ésteres de formiato. Porén, en presenza de certos ácidos, incluíndo o ácido sulfúrico e o ácido fluorhídrico en vez diso ocorre unha variante da reacción de Koch, e o ácido fórmico engádese ao alqueno para producir un ácido carboxílico máis grande.

 Anhídrido do ácido fórmico 
Pode obterse un anhídrido fórmico (H(C=O)−O−(C=O)H) inestable por deshidratación do ácido fórmico con N,N'-diciclohexilcarbodiimida en éter a baixa temperatura.G. Wu, S. Shlykov, F. S. Van Alseny, H. J. Geise, E. Sluyts, B. J. Van der Veken (1995), "Formic Anhydride in the Gas Phase, Studied by Electron Diffraction and Microwave and Infrared Spectroscopy, Supplemented with Ab-Initio Calculations of Geometries and Force Fields". J. Phys. Chem., volume 99, issue 21, pages 8589–8598 

 Resumo de reaccións 
O ácido fórmico descomponse en presenza de ácido sulfúrico concentrado, dando auga e monóxido de carbono.

O ácido fórmico reacciona co oxíxeno para formar dióxido de carbono e auga.

A temperaturas máis altas e en presenza dun catalizador (platino, paladio), descomponse en dióxido de carbono e hidróxeno.

Con metais, reacciona para formar formiatos de metal e de hidróxeno:
Con sodio reacciona para formar hidróxeno e formiato de sodio.

O ácido fórmico reduce os ións de prata nun medio alcalino.

Con alcohois, reacciona en presenza dun catalizador (xeralmente ácido sulfúrico) dando auga e formiatos. O ácido fórmico reacciona con metanol para dar auga e formiato de metilo.

 Historia 
Algúns alquimistas e naturalistas eran coñecedores de que os formigueiros exhalaban un vapor ácido xa no século XV. A primeira persoa que describiu o illamento desta substancia (por destilación a partir de grandes cantidades de formigas) foi o naturalista inglés John Ray, en 1671. As formigas segregan o ácido fórmico para atacar e defenderse. O ácido fórmico sintetizouse primeiro a partir do ácido cianhídrico polo químico francés Louis Joseph Gay-Lussac. En 1855, outro químico francés, Marcellin Berthelot, desenvolveu unha síntese a patir de monóxido de carbono, que é similar á que se usa hoxe.

O ácido fórmico foi considerado durante moito tempo un composto de escaso interese na industria química. Porén, a finais da década de 1960, dispúxose de cantidades significativas del como subproduto da produción do ácido acético. Agora encontráronse para el aplicacións como conservante e antibacteriano para o alimento do gando, e outros usos industriais.

 Seguridade 
O ácido fórmico ten unha baixa toxicidade (de aí que se poida usar como aditivo en alimentos), cunha LD50 de 1,8 g/kg (oral, ratos). Con todo, o ácido concentrado é corrosivo para a pel.

O ácido fórmico é metabolizado e eliminado doadamente polo corpo. Non obstante, ten algúns efectos tóxicos específicos; o ácido fórmico e o formaldehido producidos como metabolitos do metanol son responsables de causar danos no nervio óptico, causando a cegueira que se observa no envelenamento por metanol. Documentáronse algúns efectos crónicos da exposición ao ácido fórmico. Algúns experimentos en especies bacterianas demostraron que é un mutáxeno.  A exposición crónica en humanos pode causar danos renais. Outro posible efecto da exposición crónica é o desenvolvemento dunha alerxia da pel que se manifesta despois da reexposición a esta substancia química.

O ácido fórmico concentrado descomponse lentamente a monóxido de carbono e auga, o que fai que a presión aumente nos recipientes que o conteñen. Por esta razón, o 98% do ácido fórmico envíase en botellas plásticas con tapas con válvula.

Os perigos das solucións de ácido fórmico dependen da súa concentación. A seguinte táboa presenta a clasificación da Unión Europea das solucións de ácido fórmico:

 Concentración (porcentaxe en peso) Clasificación Frases R 2%–10% Irritante (Xi) R36/38 - irrita os ollos e pel 10%–90% Corrosivo (C) R34 - causa queimaduras >90% Corrosivo (C) R35 - causa queimaduras graves

O ácido fórmico a concentración do 85% non é inflamable, e diluído pode utilizarse como aditivo alimentario (está na lista de aditivos da FDA dos Estados Unidos).U.S. Code of Federal Regulations: 21 CFR 186.1316, 21 CFR 172.515 Na Unión Europea foi un conservante usado en produtos de peixe, froitas e verduras ata 1998 e tiña o número E236, pero desde entón xa non está permitido (en Suíza si), nin tampouco os derivados con sodio e calcio (E237 e E238). O principal perigo do ácido fórmico é para a pel e os ollos que estiveron en contacto con líquidos ou vapores concentrados do ácido.

 Notas 

 Véxase tamén 
 Outros artigos 
 Ácido ortofórmico

 Ligazóns externas 

 Carbon monoxide as reagent in the formylation of aromatic compounds.
 International Chemical Safety Card 0485.
 NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards.
 ChemSub Online (Formic acid).
 Formic Acid Use in Beekeeping: Handbook and Manual of Treatments.

Categoría:Ácidos carboxílicos