Lignina

A lignina é un composto químico polimérico moi complexo obtido normalmente da madeira, e parte integral da parede celular secundaria das plantas Lebo, Stuart E. Jr.; Gargulak, Jerry D. and McNally, Timothy J. (2001). "Lignin". Kirk‑Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc. doi:10.1002/0471238961.12090714120914.a01.pub2. http://www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/9780471238966/kirk/article/lignlin.a01/current/pdf . Consultado 16-03-2012. e algunhas algas. A madeira pode entenderse quimicamente como formada por fibras de celulosa (e outros polisacáridos) embebidas nunha matriz de lignina. O termo lignina foi introducido en 1819 por de Candolle e procede da palabra latina lignum, que significa madeira. É un dos polímeros orgánicos máis abundantes, só superado pola celulosa, e contén o 30% do carbono orgánico non fósil, e constitúe dun cuarto a un terzo da masa seca da madeira. Como biopolímero, a lignina é rara debido á súa heteroxeneidade e falta dunha estrutura primaria definida. Non é un carbohidrato, a diferenza doutros compoñentes da parede celular. A súa función máis importante é dar sostén á planta ao fortalecer a madeira (xilema) das árbores, dándolles resistencia á compresión.(1995, Biology, Arms and Camp ).Anatomy of Seed Plants, Esau, 1977Wardrop; The structure of the cell wall in lignified collenchyma of Eryngium sp.; Aust. J. Botany, 17:229-240, 1969

A produción industrial global de lignina illada é de arredor de 1,1 millóns de toneladas ao ano e utilízase en forma de lignosulfonato hidrosoluble como dispersante, aglutinante e adhesivo na construción, minaría, alimentación animal ou agricultura.

 Funcións biolóxicas 
A lignina enche os espazos que hai na parede celular entre as fibras de celulosa, hemicelulosa, e pectina, especialmente nas traqueidas, esclereidas e elementos dos vasos do xilema. Está unida covalentemente á hemicelulosa e, por tanto, forma unha rede de enlaces cos polisacáridos da planta, dándolle resistencia mecánica á parede celular e a toda a planta. O proceso de impregnación da parede celular destas células de lignina chámase lignificación. É especialmente abundante na madeira resistente á compresión e escasa na resistente á tensión.

A lignina xoga un importante papel na condución de auga nos talos da planta. O compoñente polisacárido da parede celular da planta é moi hidrofílico e permeable á auga, entanto que a lignina é máis hidrofóbica. A rede de enlaces entre os polisacátridos e a lignina é un obstáculo para a absorción de auga na parede celular. Deste xeito, a lignina fai posible que o tecido vascular das plantas conduza a auga eficientemente (a auga non sae dos vasos condutores doadamente). A lignina está presente en todas as plantas vasculares, pero non nas briófitas, o que apoia a idea de que a misión orixinal da lignina era só o transporte de auga. Porén, está presente tamén nas algas vermellas, o que parece suxerir que o antepasado común de plantas e algas vermellas tamén podía sintetizar lignina. Isto suxeriría que a súa función orixinal era estrutural; e desempeña esta función na alga vermella Calliarthron, na que soporta as unións entre os segmentos calcificados.

 Función ecolóxica 
A lignina xoga un papel significativo no ciclo do carbono, xa que secuestra o carbono atmosférico nos tecidos vivos da vexetación leñosa. A lignina é un dos compoñentes da vexetación morta que se descompoñen máis lentamente, contribuíndo cunha importante fracción do material que se converte en humus ao se descompoñer. O humus do solo, en xeral, incrementa a produtividade fotosintética da comunidade de plantas a medida que o lugar onde crecen sofre a transición de solo de minerais alterados a un solo máis complexo de fases posteriores da sucesión ecolóxica, ao causar un incremento da capacidade de cambio catiónico do solo e aumentar a capacidade de retención de humidade.

 Estrutura 
miniatura|200px|Fig. 1: Exemplo de posible estrutura da lignina.
miniatura|200px|Fig. 2: Pequena porción dun polímero de lignina.
miniatura|200px|Fig. 3: Os tres monolignois comúns: alcohol paracumarílico (1), alcohol coniferílico (2) e alcohol sinapílico (3)
miniatura|200px|Fig. 4: Polimerización do alcohol coniferílico para formar lignina. A reacción ten dúas rutas alternativas catalizadas por dous encimas oxidativos diferentes, peroxidases ou oxidases.

A lignina é unha macromolécula racémica reticular cunha masa molecular superior a 10.000 daltons. É relativamente hidrofóbica e de natureza aromática. O grao de polimerización que ten na natureza é difícil de medir, xa que se fragmenta durante a súa extracción e a molécula consta de varios tipos de subestruturas que parecen repetirse dunha maneira caótica. Describíronse diferentes tipos de lignina dependendo do medio utilizado para o seu illamento.

Hai tres monómeros de monolignol, que están metoxilados en distintos graos: o alcohol p-cumarílico, alcohol coniferílico, e alcohol sinapílico (Figure 3). Estes lignois son incorporados á lignina en forma dos fenilpropanoides p-hidroxifenil (H), guaiacil (G), e siringal (S), respectivamente. As ximnospermas teñen unha lignina que consiste case enteiramente en guaiacil, con pequenas cantidades de p-hidroxifenil. A das anxiospermas dicotiledóneas é xeralmente unha mestura de guaiacil e siringal (con pouco p-hidroxifenil), e a das monocotiledóneas é unha mestura dos tres. Todas as ligninas teñen pequenas cantidades de monolignois incompletos ou modificados, e abundan outros monómeros en plantas non leñosas.

A tioglicólise é unha técnica analítica para a cuantificación da lignina.Elicitor-Induced Spruce Stress Lignin (Structural Similarity to Early Developmental Lignins). B. M. Lange, C. Lapierre and H. Sandermann Jr, Plant Physiology, July 1995, vol. 108, no. 3, pp. 1277-1287,  A estrutura da lignina pode tamén estudarse por simulaciñon computacional.

 Biosíntese 
A biosíntese de lignina (Figure 4) empeza no citosol coa síntese de monolignois glicosilados a partir do aminoácido fenilalanina. Estas primeiras reaccións son compartidas coa vía dos fenilpropanoides. A glicosa unida á molécula fai que esta sexa hidrosoluble e menos tóxica. Unha vez transportada a tavés da membrana plasmática ao apoplasto, a glicosa é retirada da molécula e a polimerización pode comezar. Boa parte do seu anabolismo non se coñece mesmo despois dun século de estudos.

O paso de polimerización, que é un enlace radical-radical, é catalizado por encimas oxidativos. Na parede celular da planta están presentes tanto peroxidases coma laccases, e non se sabe se un ou ambos os grupos de encimas participan na polimerización. Tamén poderían estar implicados oxidantes de baixo peso molecular. Os encimas oxidativos catalizan a formación de radicais de monolignol. Dise xeralmente que estes radicais sofren unha polimerización non catalizada para formar o polímero de lignina, pero esta hipótese foi recentemente posta en dúbida. A teoría alternativa implica un control biolóxico inespecífio, pero non está aínda amplamente aceptada.

 Biodegradación 
A biodegradación da lignina orixinaría a destrución da madeira, especialmente nas construcións de madeira, pero non é doada. Porén, a biodegradación da lignina é un prerrequisito para o procesamenteo de biofuel a partir de materia prima vexetal. Os modos actuais de procesamento orixinan algúns residuos problemáticos despois de procesar os contidos dixeribles ou degradables. A mellora dos modos de degradación da lignina faría que a produción fose máis eficiente.

A lignina é indixerible polos encimas animais, pero algúns fungos (como Polyporus squamosus) e bacterias poden secretar ligninases (tamén chamadas lignases) que poden degradar o polímero. Os detalles da biodegradación non se coñecen. A vía utilizada depende do tipo de pudrición da madeira realizada polos fungos. Os encimas implicados poden empregar radicais libres para as reaccións de despolimerización. Encimas lignolíticos ben coñecidos son a manganeso peroxidase, lignina peroxidase e celobiosa deshidroxenase. Ademais, debido aos seus enlaces cruzados cos outros compoñentes da parede celular, a lignina minimiza a accesibilidade da celulosa e hemicelulosa aos encimas microbianos. Por tanto, en xeral a lignina está asociada coa redución da dixestibilidade do conxunto da biomasa vexetal, o cal axuda a defender as plantas contra patóxenos e pragas.

A degradación da lignina fana fungos e bacterias. A lignina peroxidase (ou "ligninase", con número EC 1.14.99) é unha hemoproteína do fungo Phanerochaete chrysosporium  que presenta varias reaccións de degradación da lignina, todas dependentes do peróxido de hidróxeno para poder incorporar osíxeno molecular nos produtos de reacción. Hai tamén outros encimas microbianos que se cre están envolvidos na biodegradación da lignina, como a manganeso peroxidase, laccase, e celobiosa deshidroxenase.

Os compostos relacionados coa lignina poden ser posteriormente procesados polas bacterias. Por exemplo, a bacteria aeróbica gramnegativa do solo Sphingomonas paucimobilis pode degradar os compostos químicos bifenilo relacionados coa lignina.

 Pirólise 
A pirólise da lignina durante a combustión da madeira ou na produción de carbón vexetal orixina varios produtos, dos cales os máis característicos son os metoxi fenois. Entre estes os máis importantes son o guaiacol e o siringol e os seus derivados; a súa presenza pode utilizarse para rastrexar unha fonte de fume procedente dun lume no que arde madeira. En cociña, a lignina da madeira con que se cociñan certos alimentos é unha fonte importante destes dous compostos, que lle dan os aromas e sabores característicos aos alimentos afumados, como as barbacoas.

 Importancia económica 
miniatura|dereita|Medallón feito con Arboform, unha substancia similar ao plástico obtida da lignina.
A madeira moi lignificada ten unha gran duración e é unha boa materia prima para moitas aplicacións. É tamén un excelente combustible, xa que a lignina produce máis enerxía ao arder cá celulosa. A polpa de madeira de alto rendemento ou mecánica utilizada para facer papel de prensa contén a maioría da lignina presente inicialmente na madeira. Esta lignina é a responsable de que o papel de periódico se poña amarelo co tempo. A lignina debe ser retirada da polpa de madeira antes de producir a partir dela papel branqueado de alta calidade.

No proceso do sulfito para facer polpa de madeira, a lignina é eliminada da polpa como sulfonatos. Estes lignosulfonatos teñen varias aplicacións:

 Dispersantes no cemento de alto rendemento, tratamento de augas e tinturas téxtiles.
 Aditivos en aplicacións especializadas da industria de extracción de petróleo ou en produtos químicos de uso agrícola.
 Materia prima para varios produtos químicos, como a vanilina, DMSO, etanol, o azucre xilitol, e ácido húmico.
 Axente ambientalmente sostible para a supresión do po das estradas.

A lignina eliminada polo proceso kraft (método do sulfato) xeralmente se queima para ser utilizada como combustible, fornecendo enerxía para mover o muíño para facer polpa e os procesos asociados.

Máis recentemente, a lignina extraída de salgueiros arbustivos foi utilizada con éxito para producir escuma de poliuretano expandido.Green plastic produced from biojoule material  BioJoule Technologies Press Release, 12 July 2007.

En 1998, a compaía alemá Tecnaro desenvolveu un proceso para converter a lignina nunha substancia chamada Arboform, a cal se comporta de xeito idéntico ao plástico para a inxección en moldes. Por tanto, pode utilizarse en moitas aplicacións en substitución do plástico, e cando o material sexa desbotado pode simplemente queimarse como se fose madeira.A greener alternative to plastics: liquid wood from MSNBC

 Notas 

Categoría:Fenilpropanoides
Categoría:Compostos químicos