Tioéster

miniatura|O acetil-CoA é o tioéster máis coñecido.
Os tioésteres son compostos que levan o grupo funcional C-S-CO-C. Son o resultado da esterificación dun ácido carboxílico e un tiol. Os tioésteres son compostos comúns e importantes, entre os que o máis sobranceiro é o acetil-CoA.

Síntese
Poden obterse tioésteres de moitas formas,Shin-ichi Fujiwara, Nobuaki Kambe "Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters" in Topics in Current Chemistry (2005) volume, 251: pp. 87–140. pero a ruta principal implica a condensación de tioles e ácidos carboxílicos en presenza de axentes deshidratantes.http://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1S/thioesters.shtm
RSH  +  R'CO2H   →   RSC(O)R'  +  H2O
Un axente deshidratante comunmente utilizado é o N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC). Os anhídridos de ácidos e algunhas lactonas tamén reaccionan cos tioles en  presenza de bases.

Tamén se poden orixinar tioésteres por carbonilación de alquinos e alquenos en presenza de tioles.Werner Bertleff, Michael Roeper, Xavier Sava “Carbonylation” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007, Wiley-VCH. 

Reaccións
O carbonilo dos tioésteres é reactivo cos nucleófilos, a súa reactividade recorda á dos cloruros ácidos pero é máis lixeira. Así, os tioésteres e aminas combínanse para dar amidas:
R"NH2  +  RSC(O)R'   →   R"2NC(O)R'  +  RSH

Nos tioésteres os grupos C-H adxacentes ao carbonilo son suavemente ácidos e sofren condensacións aldólicas. Este tipo de reacción ocorre na biosíntese de ácidos graxos.

Bioquímica
Os tioésteres son intermediatos comúns en moitas reaccións bioquímicas, como a formación e degradación de ácidos graxos e de mevalonato, precursor dos esteroides. A biosíntese da lignina, que é unha gran porción da biomasa das plantas, ten lugar por medio dun derivado tioéster do ácido cafeico.Nelson, D. L.; Cox, M. M. "Lehninger, Principles of Biochemistry" 3rd Ed. Worth Publishing: New York, 2000. ISBN 1-57259-153-6.  Son exemplos de tioésteres os seguintes: acetil-CoA, malonil-CoA, acetoacetil-CoA, propionil-CoA, succinil-CoA e o cinamoíl-CoA. A acetoxénese procede por medio da formación de acetil-CoA. Estes tioésteres orixínanse de modo análogo aos preparados sinteticamente, pero a diferenza é que o axente deshidratante é o ATP. Ademais, os tioésteres xogan un importante papel no marcado de proteínas con ubiquitina, o cal as destina á degradación.

Tioésteres e orixe da vida
Algúns bioquímicos pensan que os tioésteres xogaron un papel fundamental na orixe da vida. O premio Nobel Christian de Duve propuxo a existencia no período da orixe da vida na Terra dun "mundo do tioéster", que precedeu e deu lugar a un "mundo de ARN" posterior, a partir do cal se orixinarían os seres vivos actuais baseados no ADN.de Duve, Christian (Sept./Oct. 1995), American Scientist

De Duve explica que:

Tionoésteres
miniatura|dereita|150px|Fórmula do metil tionobenzoato.
Os tionoésteres son isómeros dos tioésteres. Nun tionoéster, o xofre substitúe o osíxeno do carbonilo dos ésteres. O metil tionobenzoato é un exemplo e ten esta fórmula C6H5C(S)OCH3. Tales compostos prepáranse xeralmente por reacción dun cloruro de tioacilo cun alcohol, pero poden tamén orixinarse pola reacción do reactivo de Lawesson con ésteres.R. J. Cremlyn “An Introduction to Organosulfur Chemistry” John Wiley and Sons: Chichester (1996).  ISBN 0 471 95512 4.

400 px

Notas

Categoría:Compostos químicos
Categoría:Grupos funcionais
Categoría:Tioésteres
Categoría:Orixe da vida