Hemiacetal

miniatura|dereita|150px|Hemicetal (R non é H).
Os Hemiacetais e os hemicetais son dous tipos de compostos diferentes, que derivan, respectivamente, de aldehidos e cetonas, e que se orixinan pola adición nucleófila dun alcohol ao grupo carbonilo (C=O) do aldehido ou da cetona . Teñen un grupo -OH e un residuo alcóxido (-OR) unidos a un mesmo carbono.
aldehido + alcohol = hemiacetal
cetona + alcohol = hemicetal

Non deben confundirse cos acetais e cetais, os cales se orixinan cando o grupo alcohólico do hemiacetal ou do hemicetal, respectivamente, é substituído por un segundo grupo alcoxi.

 Fórmula xeral e formación 
miniatura|280px|Comparación entre un hemiacetal e un acetal. Arriba: 1-etoxibutan-1-ol, un hemiacetal (ten o OH). Abaixo: 1,1-dietoxibutano, un acetal (o OH foi substutuído por un segundo grupo alcóxido).

A fórmula xeral dun hemiacetal é R1R2C(OH)OR,IUPAC GoldBook - hemiacetals   H02774 onde R1 ou R2 é xeralmente hidróxeno e o R (unido ao O) non é hidróxeno.
Na definición da IUPAC de hemiacetal R1 ou R2 poden ser ou non un H, en tanto que nun hemicetal ningún dos grupos R pode ser H. En realidade, os hemicetais son considerados como unha subclase dentro dos hemiacetais na cal os grupos R non son H.
IUPAC GoldBook - hemiketals  H02776

300pxFormación de hemiacetais300pxFormación de hemicetais

Hemiacetais e hemicetais cíclicos
 miniatura|Ribopiranosa.  miniatura|Frutopiranosa. Esquerda un lactol de ribosa, un hemiacetal cíclico.Dereita, un lactol de frutosa, un hemicetal cíclico.
miniatura|Ciclación da glicosa por formación dun hemiacetal. Versión non animada.

Tanto os hemiacetais coma os hemicetais son compostos xeralmente inestables, que reaccionan axiña e poden considerarse intermediarios na formación dos acetais e cetais. Porén, nalgúns casos, pode orixinarse un hemiacetal ou hemicetal cíclico estable, chamado lactol,IUPAC Gold Book lactols especialmente cando se poden formar ciclos de 5 ou 6 membros. O que ocorre é que se produce un enlace intramolecular entre un OH e o grupo carbonilo. Estas moléculas cíclicas son especialmente importantes na química dos carbohidratos. Por exemplo, a glicosa e moitas outras aldosas existen como hemiacetais cíclicos, e a frutosa e outras cetosas existen como hemicetais cíclicos.

Síntese
En síntese orgánica, os hemiacetais poden obterse de diferentes xeitos:
Adición nucleófila dun alcohol a un grupo carbonilo dun aldehido.
Adición nucleófila dun alcohol a un catión hemiacetal estabilizado por resonancia.
Hidrólise parcial dun acetal.

Reaccións
Os hemiacetais e hemicetais poden considerarse intermediarios na transformación de alcohois, aldehidos e cetonas en acetais e cetais:

-C=O + 2 ROH ⇌ -C(OH)(OR) + ROH ⇌ -C(OR)2 + H2O

Un hemiacetal pode reaccionar cun alcohol en condicións ácidas para formar un acetal, e pode disociarse para formar un aldehido e un alcohol.
hemiacetal + alcohol (exceso) + ácido (catalizador) ↔ acetal + auga

Un aldehido disolvido en auga existe en equilibrio con baixas concentracións do seu hidrato, R-CH(OH)2. De xeito similar, con exceso de alcohol, o aldehido, o seu hemiacetal, e o seu acetal poden existir todos en disolución.

Os hemiacetais orixínanse pola adición do grupo hidroxilo dun alcohol ao carbono do grupo  C=O. Os acetais son produtos de reaccións de substitución catalizadas por ácido. A presenza de ácido mellora a capacidade de reacción do grupo hidroxilo e permite a súa substitución por un grupo alcoxilo (-OR). A conversión de hemiacetal a acetal é unha reacción SN1.

As cetonas dan hemicetais e cetais, que non se forman tan rapidamente coma os hemiacetais e acetais. Para aumentar o rendemento na formación de cetais ou acetais, hai que retirar a auga que se forma durante a reacción.

 Notas 

Véxase tamén
Lactol
Acetal
Cetal

Categoría:Grupos funcionais