Metal de transición

Os metais de transición son un conxunto de elementos químicos situados no bloque d da táboa periódica do sistema periódico, grupos 3-12, (aínda que, en ocasións, os elementos do grupo 12 son excluídos e, en menos ocasións, os do grupo 3), que teñen como principal característica a inclusión na súa configuración electrónica de orbital d parcialmente cheos de electróns. Os elementos lantánidos e actínidos (o bloque f) denomínanse metais de transición internos e, ás veces, tamén son considerados metais de transición.

Esta definición pode ampliarse considerando como elementos de transición aqueles que na súa química usan electróns aloxados en orbital d (como os elementos de grupo 11, que nos seus estados de oxidación posúen orbitais d semiocupados). A IUPAC define un metal de transición como "un elemento cuxo átomo ten unha subcapa d incompleta ou que pode dar lugar a catións cunha subcapa d incompleta".

 Definición 
Os Principios de nomenclatura química da IUPAC de 2011 describen un «metal de transición» como calquera elemento dos grupos 3 a 12 da táboa periódica.Leigh (2011), p. 9. Isto corresponde exactamente cos elementos do bloque d, definición empregada por moitos científicos.Petrucci & Harwood & Herring (2002), pp. 341–342Housecrof & Sharpe (2005), pp. 20–21 Na práctica, a serie dos lantánidos e actínidos do bloque f reciben o nome de metais de transición interna. O Libro vermello de 2005 permite excluír os 12 elementos do grupo, pero non os Principios de 2011 mencionados.Connelly, N.G.; Damhus, T.; Hartshorn, R.M.; Hutton, A.T., eds. (2005). Nomenclatura de Química Inorgánica (PDF).(en inglés) RSC–IUPAC. ISBN 0-85404-438-8.

O Libro dourado da IUPAC define un metal de transición como un elemento cuxo átomo ten unha subcapa d parcialmente completa, ou que pode producir catións cunha subcapa d incompleta, mais esta definición sae dunha edición antiga do Libro vermello e non aparece máis na edición actual.

No bloque d, os átomos dos elementos teñen entre cero e dez electróns.
+Metais de transición do bloque dGrupo3456789101112Período 421Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn539Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd671Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg7103Lr104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Ds111Rg112Cn
Os textos e táboas periódicas publicados diverxen a respecto dos elementos máis pesados do grupo 3.Scerri, Eric R. (2020). The Periodic Table: Its Story and Its Significance. (en inglés) Nova York, NY: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-091436-3. OCLC 1096234740. A colocación máis habitual do lantano e o actinio nestas posicións non se valida coa evidencia física, química e electrónica, que favorece de maneira abafadora colocar o lutecio e o laurencio neses lugares. Algúns autores prefiren, como terceira opción, deixaren os espazos por debaixo do itrio baleiros, o que pode provocar a confusión sobre se este formato implica que o grupo 3 implica só o escandio e o itrio ou se tamén inclúe todos os lantánidos e os actínidos; alén disto, crea un bloque f de 15 elementos, cando a mecánica cuántica dita que o bloque f debería constar de só 14. A forma co lutecio e o laurencio no grupo 3 vese apoiada por un informe da IUPAC de 1988 con fundamentos físicos, químicos e electrónicos e, de novo en 2021, por outro informe preliminar como a única forma que permite a conservación simultánea de secuencia de números atómicos ascendentes, un bloque f de 14 elementos e que evita quebrar o bloque d. Pódense atopar argumentos na literatura contemporánea que defenden a forma co lantano e o actinio no grupo 3, mais moitos autores consideran que carece de consistencia lóxica; un punto de discusión en concreto é o diferente tratamento do actinio e o torio, ambos os cales poden empregar 5f como orbital de valencia pero non ocupan 5f como átomos illados; a maioría dos investigadores consideran que o problema se corrobora coa forma actualizada do lutecio e o laurencio.

 Configuración electrónica 
A configuración electrónica xeral dos átomos do bloque d é gas nobre (n − 1)d0–10ns0–2np0–1, onde gas nobre é a configuración electrónica do gas nobre que precede o átomo en cuestión na táboa periódica e n é o número cuántico principal máis elevado dun orbital ocupado dese átomo. Por exemplo, Ti (Z = 22) está no período 4, polo que n = 4, os primeiros 18 electróns teñen a mesma configuración que Ar ao final do período 3 e a configuración xeral é [Ar]3d24s2. Os metais de transición dos períodos 6 e 7 teñen engaden (n − 2)f14 electróns centrais, que se omiten das táboas que seguen. Os orbitais p case nunca se ocupan nos átomos libres (a única excepción é o laurencio debido aos efectos relativísticos, que se fan importantes con Z tan altos), pero poden contribuír á ligazón química nos compostos dos metais de transición.

Esta é a configuración electrónica dos elementos individuais presentes en todas as series do bloque d.
+Primeira serie do bloque d (3d) (Sc–Zn)Grupo3456789101112Número
atómico21222324252627282930ElementoScTiVCrMnFeCoNiCuZnConfiguración
electrónica3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2
+Segunda serie do bloque d (4d) (Y–Cd)Número
atómico39404142434445464748ElementoYZrNbMoTcRuRhPdAgCdConfiguración
electrónica4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s04d105s14d105s2
+Terceira serie do bloque d (5d) (Lu–Hg)Número
atómico71727374757677787980ElementoLuHfTaWReOsIrPtAuHgConfiguración
electrónica5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s15d106s15d106s2
+Cuarta serie do bloque d (6d) (Lr–Cn)
(Configuracións predicidas para Mt–Cn)Número
atómico103104105106107108109110111112ElementoLrRfDbSgBhHsMtDsRgCnConfiguración
electrónica7s27p16d27s26d37s26d47s26d57s26d67s26d77s26d87s26d97s26d107s2
Unha ollada detida á configuración electrónica dos elementos revela que existen determinadas excepcións á regra de Madelung. Para o cromo, por exemplo, a regra predí a configuración  3d44s2, mais os espectros atómicos observados mostran que o estado fundamental é 3d54s1. Para explicar estas excepcións é necesario considerar os efectos do aumento da carga nuclear nas enerxías orbitais, así como as interaccións electrón-electrón, incuídas tanto a repulstión de Coulomb como a enerxía de intercambio. As excepcións non son, en calquera caso. moi relevants para a química porque a diferenza de enerxía entre elas e a configuración agardada é sempre bastante baixa.

Os orbitais (n − 1)d involucrados nos metais de transición son moi significativos porque influencian propiedades tales como o carácter magnético, os estados de oxidación variábeis, a formación de compostos de cores, etc. Os orbitais de valencia s e p (ns enp) contribúen ben pouco neste aspecto, xa que ás penas cambian ao moverse da esquerda para a dereita nunha serie de transición. Nos metais de transición danse semellanzas horizontais nas propiedades dos elementos dun período en comparación cos perídoso nos que os orbitais d non participan. Isto débese a que, nunha serie de transición, a configuración electrónica da capa de valencia dos elementos non cambia. Porén, tamén se dan algunhas semellanzas no grupo.

 Propiedades características 
Os elementos de transición comparten certas características que non se atopan no resto dos elementos, o que resulta de teren a capa d chea só parcialmente. Estas inclúen:

 a formación de compostos cuxa cor se debe ás transicións electrónicas d–d
 a formación de compostos en moitos estados de oxidación, o que se debe ao relativamente débil salto de enerxía entre os diferentes estados de oxidación posíbeis.
 a formación de moitos compostos paramagnéticos debidos á presenza de electróns sen emparellar. Algúns compostos dos elementos do grupo principal tamén son paramagnéticos, como o óxido nítrico e o osíxeno.

A maioría dos metais de transición poden estar unidos a unha variedade de ligandos, o que permite unha ampla variedade de complexos de metais de transición.

 Compostos de cores 
dereita|miniatura|250x250px|De esquerda a dereita, solucións acuosas de:  (vermello);  (laranxa);  (amarelo);  (turquesa);  (azul);  (violeta).
As cores nos compostos dos metais da serie de transición débense habitualmente a transicións electrónicas de dous tipos principais.

 transicións con transferencia de carga. Un electrón pode saltar desde un orbital predominantemente ligando a un orbital predominantemente metal, o que provoca unha transición de carga de ligando a metal (LMCT). Estas acontecen con maior facilidade se o metal está nun estado de oxidación elevado. Por exemplo, a cor dos ions de cromato, dicromato e permanganato débese ás transicións LMCT. Outro exemplo é que o ioduro de mercurio, HgI2, é vermello por causa dunha transición LMCT.

Unha transición de carga de metal a ligando é máis probábel se o metal está nun estado de oxidación baixo e o ligando se reduce facilmente.

En xeral, as transicións con transferencia de carga producen cores máis intensas que as transicións d–d.

 transicións d–d. Un electrón salta desde un orbital d a outro. Non todos os orbitais d dos metais de transición teñen a mesma enerxía. Pode calcularse o patrón de división dos orbitais d empregando a teoría de campos de cristal. A alcance da división depende do metal en concreto, do seu estado de oxidación e da natureza dos ligandos. Os niveis de enerxía reais móstranse nos diagramas de Tanabe–Sugano.

Nos complexos centrosimétricos, como os complexos octahédricos, as transicións d–d están prohibidas pola regra de Laporte e só se producen debido a un acoplamento vibrónico no ten lugar que unha vibración molecular xunto cunha transición d–d. Os complexos tetrahédricos teñen unha cor algo máis intensa porque a mestura de orbitais d e p é posíbel se non hai centro de simetría, polo que as transicións non son transicións d–d puras. A absorción molar (ε) de bandas causada polas transicións d–d é relativamente baixa, aproximadamente no intervalo 5-500 M−1cm−1 (onde M = mol dm−3). Algunhas transicións d–d están prohibidas polo spin. Un exemplo é o dos complexos octahédricos con spin elevado do manganeso(II), que ten unha configuración d5 na que os cinco electróns teñen spins paralelos; a cor destes complexos é máis débil que en complexos con transicións permitidas polo spin. Moitos compostos do manganeso(II) aparecen case incoloras. O espectro de [Mn(H2O)6]2+ mostra unha absorción molar de aproximadamente 0,04 M−1cm−1 no espectro visíbel.

 Estados de oxidación 
Unha característica dos metais de transición é que mostran dous ou máis estados de oxidación, normalmente diferindo nun. Por exemplo, os compostos do vanadio coñécense en todos os estados de oxidación entre −1, como  e +5, como .
centro|conmarco|Estados de oxidación dos metais de transición. Os puntos vermellos mostran os estados de oxidación habituais e os brancos mostran estados posíbeis mais improbábeis.
Os elementos do grupo principal dos grupos 13 ao 18 tamén mostran varios estados de oxidación. Os estados de oxidación «normais» destes elementos difiren tipicamente en dous, no canto de en un. Existen, por exemplo, compostos do galio nos estados de oxidación +1 e +3 nos que só hai un único átomo de galio. Os compostos de Ga(II) terían un electrón sen aparellar e comportaríanse como radicais libres que se destruirían rapidamente, pero coñécense algúns radicais estábeis do Ga(II). O galio ten tamén un estado de oxidación formal de +2 en compostos diméricos, como , que conteñen unha ligazón Ga-Ga formada polo electrón sen emparellar de cada átomo de galio. Así, a principal diferenza nos estaos de oxidación entre os elementos de transición e outros elementos é que se coñecen estados de oxidación nos que existe un único átomo do elemento e un ou máis electróns sen emparellar.

O máximo estado de oxidación nos metais de transición da primeira fila é igual ao número de electróns de valencia do titanio (+4) ao manganeso (+7), mais redúcese nos elementos posteriores. Na segunda fila, o máximo aparece no rutenio (+8) e na terceira fila o máximo aparece co iridio (+9). En compostos como  and , os elementos atinxen unha configuración estábel por enlace covalente.

Os estados de oxidación mínimos danse nos complexos de carbonilo metálico, como   (estado de oxidación cero) e   (estado de oxidación −2), no que se obedece a regra dos 18 electróns. Estes complexos tamén son covalentes.

Os compostos iónicos fórmanse maiormente con estados de oxidación +2 e +3. Nunha solución acuosa, os ións hidrátanse con (habitualmente) seis moléculas de auga dispostas nun octaedro.

 Magnetismo 

Os compostos dos metais de transición son paramagnéticos cando teñen ou ou máis electróns d sen emparellar. Nos complexos octaédricos con entre catro e sete electróns d, tamén son posíbeis con spin altos e baixos. Os complexos dos metais de transición tetrahédricos, como  teñen spin alto porque a división de campo de cristal é pequena e a enerxía que se gaña porque os electóns estean en orbitais de menor enerxía.é sempre menor que a enerxía necesaria para emparellar os spins. Algúns compostos son diamagnéticos. Estes inclúen os complexos octahédricos, de spin baixo, d6 cadrado planares d8. Nestes casos, a división de campo de cristal é tal que todos os electróns acaban emparellándose.

O ferromagnetismo ocurre cando os átomos individuais son paramagnéticos e os vectores de spin se aliñan en paralelo uns con outros nun material cristalino. O ferro metálico e a aliaxe alnico son exemplos de materiais ferromagnéticos que inclúen metais de transición. O antiferromagnetismo é outro exempo dunha propiedade magnética debida a un aliñamento concreto de spins individuais no estado sólido.

 Propiedades catalíticas 
Os metais de transición e os seus compostos coñécense pola súa actividade catalítica homoxénea e heteroxénera. Esta actividade adscríbese á súa abilidade de adoptar diversos estados de oxidación para formar complexos. O óxido de vanadio(V) (no proceso de contacto), o ferro finamente dividido (no proceso de Haber) e o níquel (na hidroxenación catalítica) son varios exemplos. Os catalizadores nunha superficie sólida (catalizadores baseados en nanomateriais) implican a formación de ligazóns entre as moléculas e átomos reactantes da superficie dos catalizador (os metais de transición da primeira fila empregan os electros 3d e 4s para a ligazón). Isto ten o efecto de aumentar a concentración dos reactantes na superficie do catalizador, así como debilitar as ligazóns nas moléculas reactantes a enerxía de activación baixa). Tamén debido a que os ións dos metais de transición poden cambiar os seus estados de oxidación, fanse máis efectivos como catalizadores.

Un tipo de catálise interesante prodúcese cando os produtos dunha reacción catalizan a reacción producindo máis catalizadores (autocatálise). Un exemplo é a reacción do ácido oxálico con permanganato de potasio (manganato (VII)). Unha vez producido un pouco de Mn2+ , este pode reaccionar con  MnO4− e formar Mn3+. Á súa vez, este reacciona cos ions de C2O4− ions formando de novo Mn2+.

 Propiedades físicas 
Tal e como o seu nome implica, todos os metais de transición son metais e, en consecuencia, condutores da electricidade.

En xeral, os metais de transición posúen unha densidade alta e puntos de fusión e ebulición altos. Estas propiedades débense ás ligazóns metálicas mediante electróns d deslocalizados, o que produce unha cohesión que aumenta co número de electróns compartidos. Porén, os metais do grupo 12 teñen puntos de fusión e de ebulición moito máis baixos porque as súas subcapas d completas impiden as ligazóns d-d, o que, de novo, tende a diferencialos do resto de metais de transición aceptados. O mercurio ten un punto de fusión de −38.83 °C (−37.89 °F) e é líquido a temperatura ambiente.

 Notas 

 Véxase tamén 

 Bibliografía 




Categoría:Metais de transición