Mecánica estatística

A mecánica estatística é a parte da física que trata de determina-lo comportamento termodinámico de sistemas macroscópicos, a partir de consideracións microscópicas (é dicir, a escalas próximas ou inferiores ó átomo) de tipo estatístico.

 Historia 
Pódese dicir que a mecánica estatística naceu dos traballos de James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann. Dos estudos sobre as partículas constituíntes dos gases (átomos e moléculas) e dos niveis de enerxía resultou unha gran cantidade de informacións sobre as magnitudes macroscópicas baseadas soamente nas magnitudes microscópicas medias.

 Características 
A mecánica estatística estuda os comportamento de sistemas con elevado número de entidades constituíntes a partir do comportamento destas entidades. Os constituíntes poden ser átomos, moléculas, íons, entre outros. É unha teoría reducionista, en oposición á holística termodinámica, que ten factura fenomenolóxica.

A mecánica estatística inclúe ferramentas matemáticas para tratar con grandes poboacións no campo da mecánica, ou que concirne ó movemento das partículas ou obxectos suxeitos a forzas. Subministra unha base para relacionar as propiedades microscópicas dos átomos e moléculas individuais ás correspondentes macroscópicas dos materiais, as que poden ser observadas na vida diaria, explicando a termodinámica como un resultado natural da estatística e a mecánica (mecánica clásica e mecánica cuántica). En particular, pode ser usada para calcular as propiedades termodinámicas dos materiais a partir dos datos espectroscópicos das moléculas individuais. En combinación coa mecánica cuántica, resulta de grande utilidade na análise do comportamento de sistemas macroscópicos.

O estudo de tales sistemas en toda a súa complexidade é pouco práctico ou mesmo inviábel. Para superar esa dificultade o que se fai é esbozar un conxunto de simplificacións e atribuír unha serie de vínculos matemáticos, como a hipótese ergódica. Alén diso, a mecánica estatística divídese en áreas: mecánica estatística cuántica, mecánica estatística de equilibrio, mecánica estatística do non-equilibrio etc.

Por exemplo, para predicir o comportamento dun gas, a mecánica clásica esixiría calcular a traxectoria exacta de cada unha das partículas que o compoñen. A mecánica estatística ignora os comportamentos individuais das partículas, preocupándose só por promedios: desta forma, podemos calcula-la presión, temperatura, volume etc. dun gas a partir do noso coñecemento xenérico das moléculas que o compoñen.

 Entropía microscópica, o factor de Boltzmann e a función de partición 
O núcleo da mecánica estatística é a función de partición (ver Derivación da función de partición):

 Q = Σ exp ( -Ei / kT) = Σ e-Ei / kT ( exp e e... denota a función exponencial)
 i i

onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura e Ei reflicte cada posible estado enerxético do sistema. A función de partición subministra unha medida do número total de estados enerxéticos dispoñibles polo sistema á temperatura dada. De forma semellante,

 e -Ei / kT

danos unha medida do número de estados enerxéticos dunha enerxía particular que están próximos a ser ocupados a unha temperatura dada.

Dividindo a segunda ecuación pola primeira, obtémo-la probabilidade de atopa-lo sistema nun estado enerxético particular -Ei:

 pi = e -Ei/kT / Q

Esta probabilidade pode ser usada para atopa-lo valor medio que corresponde ó valor macroscópico dunha propiedade, J, o que depende do estado enerxético do sistema segundo a relación:

 <J> = Σ pi Ji = Σ Ji e-Ei/kT / Q 
 i i

onde <J> é o valor medio da propiedade J. Esta ecuación pode ser aplicada á enerxía interna, U, e a presión, P:

 U = Σ Ei e-Ei/kT / Q 
 i
 P = Σ Pi e-Ei/kT / Q 
 i

De forma derivada, estas ecuacións poden ser combinadas con coñecidas relacións termodinámicas entre U e P para chegar a expresións para P en función de tan só temperatura, volume e a función de partición. Relacións semellantes poden ser derivadas para outras propiedades termodinámicas, segundo amosa a continuación.

{| border="1"
|-----
| enerxía libre de Helmholtz:
| A = -kT·ln Q
|-----
| enerxía interna:
| U = kT2 (dlnQ/dT)N,V
|-----
| Presión:
| P = kT (dlnQ/dV)N,T
|-----
| Entropía: || S = k·ln Q + U/T
|-----
| enerxía libre de Gibbs:
| G = -kT·ln Q + kTV (dlnQ/dV)N,T
|-----
| Entalpía: || H = U + PV
|-----
| Capacidade calorífica a volume constante:
| CV = (dU/dT)N,T
|-----
| Capacidade calorífica a presión constante:
| CP = (dH/dT)N,P
|-----
| potencial químico:
| mui = -kT(dlnQ/dNi)T,V,N
|}

Con frecuencia é útil considera-la enerxía dunha molécula dada para ser distribuída entre un certo número de modos. Por exemplo, a enerxía de traslación indica que porción de enerxía está asociada co movemento do centro de masas da molécula. A enerxía de configuración indica a porción de enerxía asociada coas diversas forzas atractivas e repulsivas entre moléculas nun sistema. Os outros modos son considerados internos de cada molécula. Isto inclúe os modos de rotación, vibración, electrónico e nuclear. Se facemos asunción de que cada modo é independente, a enerxía total pode ser expresada como suma de cada unha das compoñentes:

 E = Et + Ec + En + Ee + Er + Ev

Onde os subíndices t, c, n, e, r, e v corresponden respectivamente ós modos de translación, configuración, nuclear, electrónico, rotational e vibratoria. A relación nesta ecuación pode ser substituída na primeira ecuación para dar::

 Q = Σ e(-Eti - Eci - Eni - Eei - Eri - Evi)/kT
 = Σ e-Eti/kT·Σ e-Eci/kT·Σ e-Eni/kT·Σ e-Eei/kT·Σ e-Eri/kT·Σ e-Evi/kT.

 = Qt·Qc·Qn·Qe·Qr·Qv

Tal función de partición pode ser definida para cada modo. De aí pódense obter expresións sinxelas que relacionan os diversos modos coas propiedades macroscópicas, tales como frecuencias características de rotación e vibración.

Expresións para as diferentes funcións de partición moleculares amósanse na seguinte táboa.

 nuclear Qn = 1 \qquad (T < 108K) electrónico Qe = W0exp(kT·De + W1·exp(-θe1/T) + ... vibracional Qv = Π exp(-θvj / 2T) / (1 - exp(-θvj/ T)} rotacional (lineal) Qr = T/σθr rotacional (no lineal) Qr = √(π/σ) T3/ (θAθBθC)1/2 Translacional Qt = (2πmkT)3/2/h3 Configuracional (gas ideal)  Qc = V

Estas ecuacións poden ser combinadas coas da primeira táboa para determina-la contribución dunha enerxía en particular a unha propiedade termodinámica determinada. Por exemplo, a presión rotacional pode ser determinada nesta forma. A presión total pode ser atopada sumando as contribuciones da presión para todos os modos individuais, ie:

 P = Pt + Pc + Pn + Pe + Pr + Pv

No corazón da mecánica estatística atópase a definición de Boltzmann da entropía dun sistema físico:

 A entropía dun estado macroscópico é proporcional ó logaritmo do número dos estados microscópicos asociados.

A constante de proporcionalidade de Boltzmann denotase con k. Ver conxunto microcanónico.

Desta definición pódese deducir que, se un sistema está en contacto cun baño de calor, a probabilidade de ter un microestado de enerxía E é proporcional a



onde a temperatura T xorde do feito de que o sistema está en equilibrio co baño de calor (ver conxunto canónico). Esta cantidade chámase factor de Boltzmann. As probabilidades dos diversos microestados súmanse, e o factor normalización é a función de partición:



onde  é a enerxía do microestado i-ésimo do sistema. A función de partición é unha medida do número de estados accesibles ó sistema a unha temperatura dada. Ver derivación da función de partición para ver como xorde o factor de Boltzmann e a forma da función de partición dos principios fundamentais.

Para rematar, a probabilidade de atopar un sistema cun estado particular de enerxía Ei (a temperatura T'') é



 Colectividades (Ensembles) 

 Colectividade microcanónica: É un conxunto de réplicas de microsistemas identicamente preparados, no que cada unha ten os mesmos valores de masa(m), volume(V) e enerxía (E), mais cada unha pode evolucionar diferentemente a través do espazo de configuracións.
 Colectividade canónica: É un conxunto de réplicas dun sistema, identicamente preparadas, no que cada unha ten valores definidos de masa(m), volume(V) e temperatura(T), mais non necesariamente a mesma enerxía, no que difire dunha colectividade microcanónica.
 Colectividade gran-canónica.

 Véxase tamén 
 Bibliografía 



 Outros artigos 
 Problema de moitos corpos
 Termodinámica
 Estatística cuántica
 Principio da equipartición da enerxía

Categoría:Mecánica estatística